El ars\u00e9nico (As) es un metaloide altamente t\u00f3xico y representa un grave problema de salud p\u00fablica. En este trabajo fueron desarrollados dos sistemas automatizados para la determinaci\u00f3n del fraccionamiento de As en suelo agr\u00edcola (MAFAs), y el As bioaccesible en arroz y ma\u00edz (MABAs). La principales ventajas de MAFAs y MABAs fueron la enorme reducci\u00f3n del tiempo an\u00e1lisis (de 50 h a 6 h) y la alta sensibilidad (LODarroz<\/sub>: 1.3 \u00b5g kg-1<\/sup> y LODma\u00edz<\/sub>: 1.90 \u00b5g\/kg-1<\/sup>), respectivamente. MAFAs y MABAs representan una opci\u00f3n r\u00e1pida y econ\u00f3mica para la determinaci\u00f3n del As potencialmente fitodisponible y la evaluaci\u00f3n del riesgo asociado a la ingesta de As por consumo de cereales procedentes de zonas agr\u00edcolas contaminadas.<\/p>\n Palabras clave:<\/strong> suelo agr\u00edcola, fitodisponibilidad, bioaccesibilidad, extracci\u00f3n en punto nube, fraccionamiento de ars\u00e9nico.<\/p>\n Abstract<\/strong><\/p>\n Arsenic (As) is a highly toxic metalloid and it represents a serious public health problem. In this paper, two automated systems were developed to determine the As fractionation in agricultural soil (MAFAs), and bioavailable As in rice and maize (MABAs). The main advantages of MAFAs and MABAs were, the significant reduction in the analysis time (50 h to 6 h) and the high sensitivity (LODrice<\/sub>: 1.3 \u00b5g kg-1<\/sup> y\u00a0LODcorn<\/sub>: 1.90 \u00b5g\/kg-1<\/sup>), respectively. MAFAs and MABAs represent a fast and inexpensive alternative for the evaluation of As phytoavailability and the risk assessment of As intake through agricultural products from polluted agricultural areas.<\/p>\n Key words:<\/strong> agricultural soil, cereals, phytoavailability, bioaccessibility, cloud point extraction, arsenic fractionation.<\/p>\n El ars\u00e9nico (As) es un metaloide altamente t\u00f3xico cuya exposici\u00f3n cr\u00f3nica puede derivar en lesiones en la piel, defectos neurol\u00f3gicos, aterosclerosis y c\u00e1ncer (Watts et al., 2010). La presencia de As en agua y el suelo representa un problema grave de salud p\u00fablica en diversos pa\u00edses como India, M\u00e9xico, Argentina, Taiw\u00e1n y Chile (ATSDR, 1989). La solubilidad del As en suelo agr\u00edcola y su lixiviaci\u00f3n hacia mantos fre\u00e1ticos puede variar de un lugar a otro en funci\u00f3n de las condiciones del suelo. Algunos par\u00e1metros fisicoqu\u00edmicos del suelo, como pH, potencial redox, contenido de materia org\u00e1nica, textura y concentraciones de algunos elementos (aluminio, hierro, manganeso y f\u00f3sforo) pueden afec-tar dram\u00e1ticamente la solubilidad de As (Carbonell, Burl\u00f3 y Mataix, 1995; Rosas et al., 1999; Zheng et al., 2011). Algunos m\u00e9todos utilizados para el fraccionamiento y evaluaci\u00f3n de la solubilidad de As como el propuesto por la European Community Bureau of Reference (BCR) presentan algunas limitaciones como la imposibilidad de determinar la cin\u00e9tica de extracci\u00f3n del proceso de lixiviaci\u00f3n del elemento evaluado, una baja frecuencia de an\u00e1lisis y el riesgo de un sesgo en los resultados experimentales debido a fen\u00f3menos de readsorci\u00f3n de As en las superficies de las part\u00edculas de suelo (Boonjob et al., 2009).<\/p>\n El uso en suelos agr\u00edcolas de agua de irrigaci\u00f3n contaminados con As para la producci\u00f3n de cereales y otros cultivos de alto consumo puede derivar en la acumulaci\u00f3n del metaloide en concentraciones cr\u00edticas que representen un riesgo para los seres humanos (Khan et al., 2009). El ma\u00edz (Zea mays L.) y el arroz (Oryza sativa) son los cereales m\u00e1s cultivados en el mundo\u00a0 (723 y 883 millones de toneladas por a\u00f1o en 2011, respectivamente; FAOSTAT, 2004) y constituyen la base de la alimentaci\u00f3n en regiones como Am\u00e9rica Latina y Asia.<\/p>\n La estimaci\u00f3n del riesgo de exposici\u00f3n a As a trav\u00e9s del consumo de productos agr\u00edcolas es esencial en la evaluaci\u00f3n de la salud p\u00fablica. La investigaci\u00f3n sobre el As total en muestras de arroz y ma\u00edz puede dar lugar a una sobreestimaci\u00f3n de los riesgos de salud relacionados con la exposici\u00f3n a As. Para proporcionar una estimaci\u00f3n m\u00e1s precisa del riesgo, la evaluaci\u00f3n de la bioaccesibilidad de As es cr\u00edtica (Caussy, 2003).<\/p>\n A la fecha existe poca informaci\u00f3n sobre la cuantificaci\u00f3n y evaluaci\u00f3n del As bioaccesible en cereales, y al parecer son inexistentes los m\u00e9todos automatizados en flujo para la evaluaci\u00f3n de la solubilidad y fitodisponibilidad de As en suelo agr\u00edcola. Debido a lo anterior, este trabajo se enfoca en el desarrollo de dos metodo-log\u00edas que tienen como objetivo: 1) el fraccionamiento automatizado de As en suelo agr\u00edcola (MAFAs) y 2) la determinaci\u00f3n de la bioaccesibilidad de As en cereales como arroz y ma\u00edz (MABAs). Debido a sus m\u00faltiples ventajas como una amplia robustez, capacidad de ahorro de reactivos y muestras, y versatilidad para el dise\u00f1o de m\u00e9todos en flujo, en este proyecto, el an\u00e1lisis por inyecci\u00f3n en flujo multijeringa (MSFIA) fue seleccionado como t\u00e9cnica en flujo para ambos m\u00e9todos. El sistema MSFIAs fue acoplado a un detector de espectrofot\u00f3metro de fluorescencia at\u00f3mica con sistema de generaci\u00f3n de hidruros (HG\/AFS), el cual presenta una alta sensibilidad comparable al ICP-MS y menores cos-tes de operaci\u00f3n.<\/p>\n Metodolog\u00eda<\/strong><\/p>\n Muestras de arroz, ma\u00edz y suelo agr\u00edcola<\/strong><\/p>\n Las muestras de suelo agr\u00edcola y ma\u00edz (ma\u00edz 1-6) fue-ron obtenidas de zonas agr\u00edcolas cercanas a \u00e1reas mineras en Matehuala, San Luis Potos\u00ed, M\u00e9xico. Las zonas fueron denominadas como A y B (N 23\u00b039\u00b457.2\u201d, W 100\u00b034\u00b435.1\u201d y N 23\u00b043\u00b405.0\u201d, W 100\u00b039\u00b420.5\u201d, respectivamente). Las muestras de arroz fueron adquiridos de un mercado local (arroz 1-3).<\/p>\n Ensayo gastrointestinal in vitro y extracci\u00f3n en punto nube de ars\u00e9nico<\/strong><\/p>\n En el caso de MABAs, previo a la determinaci\u00f3n por\u00a0 MSFIA-HG\/AFS, el As fue extra\u00eddo en las muestras de arroz y ma\u00edz mediante un ensayo gastrointestinal in vitro de tres etapas (bucal, g\u00e1strica y duodenal) secuenciales descrito por Jovani et al. (2001); el As extra\u00eddo en el jugo gastrointestinal fue preconcentrado mediante la\u00a0metodolog\u00eda de CPE. En la preconcentraci\u00f3n CPE, un volumen de 8 ml de extracto gastrointestinal artificial fue centrifugado a 3000 min-1<\/sup> durante 10 min. El sobrenadante fue acidificado con 0.85 ml de HCl 12 mol L-1<\/sup> y nuevamente centrifugado. Posteriormente, 50-150 \u00b5L de la disoluci\u00f3n de trit\u00f3n 10% m v-1<\/sup>, y de 200-600 \u00b5L de DDTP 50% m v-1<\/sup> fueron a\u00f1adidos al extracto. La suspensi\u00f3n fue incubada a 50\u00b0C (20-40 min) y centrifugada (3000 rpm durante 10 min). Despu\u00e9s de 10 min en un ba\u00f1o de hielo, fue retirado el sobrenadante por decantaci\u00f3n y el complejo micelar fue reconstituido en 1 ml de la mezcla de HCl 1 mol L-1<\/sup>-metanol 10% v v-1<\/sup>.<\/p>\n Sistema automatizado\u00a0<\/strong><\/p>\n El sistema MSFIA-HG\/AFS utilizado para el desarrollo de las metodolog\u00edas MAFAs y MABAs se muestra en la figura 1. En el caso de MABAs, s\u00f3lo se consider\u00f3 la parte posterior a los tanques de homogenizaci\u00f3n. Se utilizaron dos buretas multijeringa con velocidades programables (MicroBU 2030 Crison, Barcelona), siete jeringas de vidrio S1-S7 con capacidades de 2.5, 1.0, 1.0, 5.0, 1.0, 2.5 y 2.5 ml (Hamilton, Suiza). Cada jeringa tiene una v\u00e1lvula solenoide en la cabeza de tres v\u00edas E1-E7 (N-Research, Caldwell, Nueva Jersey, EE.UU.), lo que facilita la aplicaci\u00f3n de los reg\u00edmenes de multiconmutaci\u00f3n. La tuber\u00eda para la toma de reactivos fue construida con tubos de PTFE de 1.5 mm de di\u00e1metro interno. La columna con la muestra de suelo fue sumergida en un ba\u00f1o de ultrasonidos (P-Selecta). Las mediciones fueron realizadas en un AFS (PS Analytical Millennium System, Kent UK) equipado con una l\u00e1mpara de c\u00e1todo hueco de As (Photron Super lamp, Victoria, Australia) con los siguientes par\u00e1metros: corriente primaria de 27.5 mA; corriente secundaria de 35.0 mA, y una longitud de onda de 193.7 nm.<\/p>\n Configuraci\u00f3n del sistema automatizado<\/strong><\/p>\n El sistema MSFIA-HG\/AFS fue adaptado para llevar a cabo de forma autom\u00e1tica el fraccionamiento de As. Paso 1 (s\u00f3lo para MAFAs). Extracci\u00f3n secuencial en l\u00ednea: la disoluci\u00f3n BCR en turno (F1, \u00e1cido ac\u00e9tico 0.11 mol L-1<\/sup>; F2, NH2<\/sub>OH.HCl 0.5 mol L-1<\/sup>; F3, H2<\/sub>O2<\/sub> 8.8 mol L-1<\/sup>) fue conducida por medio de las v\u00e1lvulas de selecci\u00f3n (VA y VB) e impulsada mediante la microbomba (MP) desde los contenedores a trav\u00e9s de la columna (S) con las part\u00edculas del suelo. Un volumen de 10 ml del lixiviado del suelo fue recolectado y homogenizado (T1 o T2). Paso 2. Toma de al\u00edcuota: el volumen de 0.15-0.5 ml de muestra fue cargado dentro del HC. Paso 3. Proceso de fotoxidaci\u00f3n: la soluci\u00f3n fue mezclada con una disoluci\u00f3n de un agente oxidante espec\u00edfico (K2<\/sub>S2<\/sub>O8<\/sub> 1.5% m v-1<\/sup> con NaOH 0.5% m v-1<\/sup> (F1), K2<\/sub>S2<\/sub>O8<\/sub> 5.4% m v-1<\/sup> con NaOH 0.5% m v-1<\/sup> (F2 y el reconstituido micelar) y NaOH 0.5% m v-1<\/sup> (F3)), y transportada a la c\u00e1mara de fotoxidaci\u00f3n UV para la de-gradaci\u00f3n de las especies org\u00e1nicas (tiempo stop flow: 2 min). Paso 4. Preparaci\u00f3n para HG: la disoluci\u00f3n fue prerreducida con una mezcla de tiourea-\u00e1cido asc\u00f3rbico (F1, F2 y el reconstituido micelar) o NH2OH\u00b7HCl (F3) durante 1 min. El contenido de As fue posteriormente determinado por AFS para la obtenci\u00f3n de la cin\u00e9tica de la extracci\u00f3n (MAFAs) o el contenido de As biodisponible (MABAs). En la metodolog\u00eda MAFAs, algunos pasos de la extracci\u00f3n de As fueron simult\u00e1neos para la reducci\u00f3n de la frecuencia de an\u00e1lisis: a) el drenaje del contenedor de lixiviado, b) el lavado del contenedor de lixiviado vac\u00edo con agua destilada y c) paso de extracci\u00f3n de As.<\/p>\n An\u00e1lisis estad\u00edstico<\/strong><\/p>\n Todas las muestras fueron analizadas por triplicado. Los m\u00e9todos MAFAs y MABAs fueron evaluados utilizando un dise\u00f1o factorial completo de dos niveles. Los valores cr\u00edticos fueron obtenidos mediante el uso del dise\u00f1o Doehlert. Todos los datos fueron procesados mediante el software Statistica (versi\u00f3n 8.0). En la optimizaci\u00f3n de CPE del m\u00e9todo MABAs, la deseabilidad global (D) (Derringer y Suich, 1980) fue obtenida a partir de las deseabilidades individuales calculadas para arroz y ma\u00edz.<\/p>\n Resultados<\/strong><\/p>\n Sistema automatizado para el fraccionamiento de As en suelo agr\u00edcola<\/strong><\/p>\n Una c\u00e1mara de fotoxidaci\u00f3n UV fue incluida en el sistema MSFIA-HG\/AFS para la degradaci\u00f3n de las especies org\u00e1nicas (MMA y DMA) extra\u00eddas durante el m\u00e9todo automatizado de extracci\u00f3n secuencial en l\u00ednea. Por lo tanto, un tiempo de dos minutos dentro de la c\u00e1mara UV con los reactivos oxidantes pertinentes (K2<\/sub>S2<\/sub>O8<\/sub> 1.5% m v-1<\/sup> con NaOH 0.5% m v-1<\/sup> para F1, K2<\/sub>S2<\/sub>O8<\/sub> 5.4% m v-1<\/sup> con NaOH 0.5% m v-1<\/sup> para F2 y NaOH 0.5% m v-1<\/sup> para F3) fue utilizado para convertir cuantitativamente el DMA (la especie org\u00e1nica m\u00e1s termorresistente; Chatterjee, 1999) en As(V) por la ruptura del enlace As-grupo metilo.<\/p>\n El caudal del eluente fue estudiado entre 0.7 y 4.5 ml min-1<\/sup>. Caudales del eluente menores a 1 ml min-1<\/sup> permitieron una mayor concentraci\u00f3n de As en la primera subfracci\u00f3n. Dado que las velocidades de flujo entre 0.7 y 1.0 ml min-1<\/sup> no mostraron diferencias significativas (p > 0.05), una velocidad de flujo del eluente de 1 ml min-1<\/sup> fue seleccionado para experimentos posteriores.<\/p>\n Los factores potenciales que podr\u00edan afectar las eta-pas del sistema MSFIA-HG\/AFS fueron estudiados por el dise\u00f1o factorial completo (2k + 3 puntos centrales) y el dise\u00f1o Doehlert. Utilizando las condiciones \u00f3ptimas mencionadas en las secciones anteriores, los par\u00e1metros anal\u00edticos fueron determinados para cada fracci\u00f3n. De acuerdo con las curvas de calibraci\u00f3n, la intensidad de la se\u00f1al vari\u00f3 considerablemente para las diferentes fracciones (F2 > F1> F3). Los l\u00edmites de detecci\u00f3n (LOD) y de cuantificaci\u00f3n (LOQ) (Currie, 1999) fueron calculados para F1, F2 y F3 (LOD: 4.0, 3.4 y 23.6 \u00b5g L-1; LOQ: 13.4, 11.6 y 78.8 \u00b5g L-1<\/sup>, respectivamente). El valor superior de LOD para F3 puede ser atribuido a la menor e\u00bfciencia HG debido a la prevalencia de condiciones oxidantes y al menor volumen del lixiviado utilizado (0.15 ml para F3 en lugar de 0.5 ml utilizados para F1 y F2) durante la determinaci\u00f3n de As. La precisi\u00f3n de la determinaci\u00f3n de As en cada eluente fue evaluada usando la RSD de diez inyecciones sucesivas de 200 \u00b5g L-1<\/sup> de una disoluci\u00f3n est\u00e1ndar de As(V) para las tres fracciones (5.6, 7.8 y 8.4% para F1, F2 y F3, respectivamente).<\/p>\n La validaci\u00f3n del m\u00e9todo automatizado de extracci\u00f3n secuencial en l\u00ednea fue realizada mediante la comparaci\u00f3n con el m\u00e9todo BCR convencional (tabla I). En primer lugar, con el \u00bfn de comparar las e\u00bfciencias de extracci\u00f3n, una muestra de cada lote fue seleccionada y analizada mediante el m\u00e9todo BCR automatizado y el BCR convencional. El contenido de As en las tres fracciones obtenidas por el m\u00e9todo MAFAs y calculado utilizando el factor de recuperaci\u00f3n previamente estimado no mostraron diferencias estad\u00edsticamente significativas con el m\u00e9todo BCR (nivel de confianza del 95%).<\/p>\n M\u00e9todo propuesto para la determinaci\u00f3n de As bioaccesible en arroz y ma\u00edz<\/strong><\/p>\n La metodolog\u00eda para la cuantificaci\u00f3n del As que es liberado bajo condiciones que simulan la digesti\u00f3n gastrointestinal fue basada en la determinaci\u00f3n de As total por MSFIA-HG\/AFS despu\u00e9s de un proceso de digesti\u00f3n g\u00e1strica in vitro y preconcentraci\u00f3n por CPE. La preconcentraci\u00f3n de As por CPE se basa en la formaci\u00f3n de un complejo hidr\u00f3fobo con DDTP, que fue atrapado posteriormente en la fase micelar de un tensoactivo no i\u00f3nico (trit\u00f3n X-114). La etapa de CPE fue optimizada en condiciones \u00e1cidas, pH <1, mediante la adici\u00f3n de HCl 1 mol L-1<\/sup> con de metanol 10% v v-1<\/sup>. Por lo tanto, los par\u00e1metros que intervienen en la preconcentraci\u00f3n de As por CPE como las concentraciones de DDTP y de trit\u00f3n X-114, as\u00ed como la temperatura de equilibrio, fueron optimizados por enfoque multivariante. Estos par\u00e1metros fueron evaluados por un dise\u00f1o factorial completo (Screening 2k + 3 puntos centrales) y el dise\u00f1o Doehlert. El incremento en la concentraci\u00f3n de trit\u00f3n X-114 y DDTP mostraron una reducci\u00f3n de la se\u00f1al anal\u00edtica, que puede ser atribuida a las burbujas generadas durante la etapa de generaci\u00f3n de hidruros y a la alta relaci\u00f3n de DDTP\/trit\u00f3n X-114 en la soluci\u00f3n (la fracci\u00f3n de DDTP que no fue capaz de atrapar cuantitativamente el complejo hidr\u00f3fobo), respectivamente. El an\u00e1lisis de la respuesta utilizando D indic\u00f3 que el punto cr\u00edtico m\u00e1ximo fue obtenido en DDTP 0.83% m v-1<\/sup> y trit\u00f3n X-114 0.098% m v-1<\/sup>.<\/p>\n La recuperaci\u00f3n de las especies As(V), As(III), DMA y MMA de los jugos gastrointestinales artificiales fue evaluada despu\u00e9s de preconcentraci\u00f3n por CPE. Los porcentajes de recuperaci\u00f3n de las especies As(V), As(III), DMA y MMA indicaron que estas fueron casi cuantitativamente removidas de la soluci\u00f3n acuosa mediante el complejo micelar (95\u00b16%, 96\u00b13%, 87\u00b16% y 90\u00b18% para el arroz y 92\u00b13%, 101\u00b15%, 88\u00b17%, y el\u00a094\u00b113% para el ma\u00edz, respectivamente). La alta afinidad de formas inorg\u00e1nicas en el complejo micelar se puede atribuir al hecho de que As(III) y As(V) (una vez reducido a As(III)) pueden formar un complejo con DDTP, aumentando as\u00ed su hidrofobicidad. Las especies org\u00e1nicas (DMA y MMA) tambi\u00e9n fueron eficientemente removidas y adsorbidas por el complejo micelar. Comparado con otros estudios en los que se ha preconcentrado As en muestras de agua por CPE o ex-tracci\u00f3n l\u00edquido-l\u00edquido (Yan et al., 2005; Shemirania, Baghdadia y Ramezanib, 2005; Baig et al., 2009a), las recuperaciones altas de las especies org\u00e1nicas por CPE en el extracto gastrointestinal podr\u00edan ser atribuidas al mayor contenido de sales en el fluido gastrointestinal artificial, que promueve la transferencia de las especies de As org\u00e1nico a la fase micelar.<\/p>\n La tabla II resume los par\u00e1metros anal\u00edticos del m\u00e9todo propuesto. Las curvas de calibraci\u00f3n fueron preparadas por diluci\u00f3n de As en el jugo gastrointestinal artificial elaborado a partir de las muestras de arroz y ma\u00edz. El m\u00e9todo mostr\u00f3 una buena linealidad en el intervalo de concentraci\u00f3n de 4.6-248.0 y 6.2-248.0 \u00b5g kg-1<\/sup> en arroz y ma\u00edz, respectivamente (n = 11). El efecto de la matriz fue evaluado mediante la comparaci\u00f3n de las pendientes de las curvas de calibraci\u00f3n con soluciones patr\u00f3n preparadas en agua destilada y en los extractos del complejo micelar reconstituido. Los valores de la pendiente en el agua y en el extracto gastrointestinal de arroz no mostraron diferencias significativas (p > 0.05, valores de pendiente: 1106\u00b195 y 1169\u00b1111, respectivamente).\u00a0 Por otra lado, la pendiente de la curva de calibraci\u00f3n en el extracto de ma\u00edz fue 38% menor (pendiente: 685\u00b173) que la pendiente obtenida a partir del agua destilada. El efecto de la matriz para la determinaci\u00f3n As bioaccesible en el ma\u00edz se puede atribuir a la alta coextracci\u00f3n y preconcentraci\u00f3n (el efecto de la matriz solamente fue apreciado despu\u00e9s de la CPE) de la materia org\u00e1nica durante la etapa de CPE. Es conocido que el ma\u00edz contiene una mayor cantidad de prote\u00ednas y l\u00edpidos que el arroz (Nuss y Tanumihardjo, 2010). Los l\u00edmites de detecci\u00f3n (LOD) y de cuantificaci\u00f3n (LOQ) calculados de acuerdo a lo reportado por Curie (1999) as\u00ed como la repetibilidad y la reproducibilidad, expresados como desviaci\u00f3n est\u00e1ndar relativa (RSD), fueron ligeramente superiores a los obtenidos para el arroz. Lo anterior puede ser atribuido a los efectos de la matriz detectados en las muestras de ma\u00edz, lo cual increment\u00f3 la incertidumbre de las mediciones. Los valores de LOD en las muestras de ma\u00edz y de arroz fueron hasta seis veces mayores que en agua, posiblemente debido al mayor contenido de materia org\u00e1nica en la matriz. Estudios previos de preconcentraci\u00f3n de As en muestras\u00a0de agua por CPE (Yan et al., 2005; Shemirania, Baghdadia y Ramezanib, 2005; Baig et al., 2010) mostraron un LOD comparable o uno 80 veces m\u00e1s alto (Ulusoy, Akcay y G\u00fcrkan, 2011) que el obtenido en el m\u00e9todo propuesto para la matriz de agua. De acuerdo con el factor de enriquecimiento (EF), el uso de CPE increment\u00f3 15.4 y 10.9 veces la concentraci\u00f3n de As en los fluidos gastrointestinales artificiales procedentes de las muestras de arroz y ma\u00edz, respectivamente. Este EF permiti\u00f3 un LOD para As en el arroz y el ma\u00edz de 1.34 \u00b5g kg-1<\/sup> y 1.90 \u00b5g kg-1<\/sup>, respectivamente. En contraste con el ex-tracto gastrointestinal de ma\u00edz (EF: 10.9), el valor de EF para el fluido gastrointestinal artificial de arroz y el obtenido a partir de la muestra de agua fueron muy similares (15.4 y 16.0, respectivamente). Este resultado puede ser asociado con el bajo efecto de las interferencias de la matriz procedentes de granos de arroz durante la etapa de preconcentraci\u00f3n. Aunque en otros estudios de determinaci\u00f3n de As, los EF calculados para la CPE fueron m\u00e1s altos que los encontrados en este estudio, el m\u00e9todo propuesto permiti\u00f3 la cuantificaci\u00f3n exacta de niveles de trazas de As bioaccesible en cereales como el arroz utilizando s\u00f3lo 1 g de la muestra.<\/p>\n La exactitud del m\u00e9todo para la determinaci\u00f3n de As bioaccesible en ma\u00edz y arroz fue evaluada utilizando el material de referencia certificado ERM BC-211. El residuo s\u00f3lido procedente de la etapa de extracci\u00f3n in vitro del material ERM BC-211 fue digerido usando las condiciones descritas en el m\u00e9todo EPA 3052. Entonces, el As total contenido en ambas fracciones fue cuantificado por HG\/AFS. El As total en ERM BC-211 fue determinado como la suma del As bioaccesible (211\u00b148 \u00b5g kg-1<\/sup>) y el As total en el residuo s\u00f3lido (75\u00b111 mg kg-1<\/sup>). La suma de ambas fracciones (286\u00b149 \u00b5g kg-1<\/sup>) no mostr\u00f3 una diferencia significativa (p> 0.05) con el valor certificado (260\u00b16 \u00b5g kg-1<\/sup>).<\/p>\n Aplicaci\u00f3n de los m\u00e9todos automatizados propuestos<\/strong><\/p>\n El m\u00e9todo automatizado propuesto fue aplicado para el fraccionamiento en el suelo de dos zonas agr\u00edcolas de Matehuala, zonas A y B. La cin\u00e9tica de extracci\u00f3n secuencial de As de las 12 muestras de suelos agr\u00edcolas se muestra en la figura 2. F1 y F2 son las fracciones potencialmente biodisponible en el suelo (Baig et al., 2009b). La suma de F1 y F2 fue > 50% del contenido de As total en el suelo de ambas zonas de agr\u00edcolas (65-83% y 55-60% para las zonas A y B, respectivamente); estos valores son m\u00e1s altos que los reportados en los sedimentos de r\u00edos y lagos (43-50%) (Baig et al., 2009b).<\/p>\n El m\u00e9todo propuesto fue aplicado para determinar el contenido de As bioaccesible en muestras de ma\u00edz y arroz procedentes de zonas rurales y el mercado local, respectivamente (tabla III). La concentraci\u00f3n de As total en muestras de arroz y ma\u00edz vari\u00f3 desde 90 hasta 170 \u00b5g As kg-1<\/sup> y 210 a 330 \u00b5g As kg-1<\/sup>, respectivamente. Las concentraciones de As en ma\u00edz fueron incluso m\u00e1s altas que los reportados en otras regiones, como Mongolia, China (Neidhardt et al., 2012) e Hidalgo, M\u00e9xico (Prieto et al., 2007) (60 y 120 \u00b5g As kg-1<\/sup>, respectivamente). En el estudio realizado por Marwa et al. (2012), el contenido de As total en el ma\u00edz vari\u00f3 de 10 a 170 \u00b5g kg-1<\/sup>.<\/p>\n Sin embargo, el contenido de As total en las muestras de arroz fue comparable a los reportados en estudios previos: 63-303 \u00b5g As kg-1<\/sup> (China) (Zhu et al., 2008), 120-270 \u00b5g As kg-1<\/sup> (oeste de Bengal, India) (Mondal et al., 2010).\u00a0 En todas las muestras, el As bioaccesible fue la fracci\u00f3n predominante representando m\u00e1s de 50% del As total (tabla III). El alto contenido de As bioaccesible en los granos es un motivo de preocupaci\u00f3n debido a que el As extra\u00eddo durante la etapa gastrointestinal in vitro est\u00e1 esencialmente relacionada con la cantidad de contaminante que pudiera ser absorbida y entrar en el torrente sangu\u00edneo.<\/p>\n Conclusiones<\/strong><\/p>\n Un m\u00e9todo automatizado de extracci\u00f3n secuencial en flujo y detecci\u00f3n por HG\/AFS fue desarrollado para evaluar el As extra\u00edble y potencialmente disponible para los cultivos. La principal ventaja del m\u00e9todo propuesto es la enorme reducci\u00f3n en el tiempo de an\u00e1lisis, de 50 h (m\u00e9todo BCR convencional) comparado con seis horas (m\u00e9todo automatizado), por lo que es una herramienta eficaz para el an\u00e1lisis de un gran n\u00famero de muestras en un corto tiempo. Adem\u00e1s, permiti\u00f3 un conocimiento de la cin\u00e9tica de lixiviaci\u00f3n del As. Por otro lado, un nuevo m\u00e9todo para la determinaci\u00f3n de la bioaccesibilidad de As en muestras de ma\u00edz y arroz fue desarrollado basado en 1) un ensayo de bioaccesibilidad in vitro, 2) la extracci\u00f3n en punto nube, y 3) el sistema MSFIA-HG\/AFS. El m\u00e9todo propuesto mostr\u00f3 un l\u00edmite de detecci\u00f3n bajo y rango lineal amplio. Esta metodolog\u00eda vers\u00e1til y de bajo costo puede ser utilizada para la determinaci\u00f3n de As a nivel de traza como una alternativa a la herramienta de an\u00e1lisis ICP-MS.<\/p>\n <\/p>\n Universidad Aut\u00f3noma de Nuevo Le\u00f3n<\/p>\n Contacto: laurahinojosary@uanl.edu.mx<\/p>\n <\/p>\n Referencias<\/strong><\/p>\n ATSDR. (1989). Toxicological Pro\u00bfle for Arsenic. ATSDR\/TP-88\/02. GA: Agency for Toxic Substances and Disease Registry.<\/p>\n Baig, J.A., et al. (2009a). 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