{"id":5209,"date":"2016-01-04T20:09:17","date_gmt":"2016-01-05T02:09:17","guid":{"rendered":"http:\/\/cienciauanl.uanl.mx\/?p=5209"},"modified":"2016-01-06T08:53:47","modified_gmt":"2016-01-06T14:53:47","slug":"actividades-cataliticas-del-tantalato-de-sodio-en-la-produccion-de-hidrogeno-por-procesos-fotoinducidos","status":"publish","type":"post","link":"https:\/\/cienciauanl.uanl.mx\/?p=5209","title":{"rendered":"Actividades catali\u0301ticas del tantalato de sodio en la produccio\u0301n de hidro\u0301geno por procesos fotoinducidos"},"content":{"rendered":"
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\"hidrogeno_h\"<\/a><\/p>\n

LETICIA M. TORRES MARTI\u0301NEZ*, CHRISTIAN GO\u0301MEZ SOLI\u0301S*, ISAI\u0301AS JUA\u0301REZ RAMI\u0301REZ*, JUAN CARLOS BALLESTEROS PACHECO*, DANIEL SA\u0301NCHEZ MARTI\u0301NEZ*<\/p>\n

CIENCIA UANL \/ A\u00d1O 18, No. 76, NOVIEMBRE-DICIEMBRE 2015<\/p>\n

Art\u00edculo en PDF<\/a><\/p>\n

El desarrollo de fuentes renovables de energ\u00eda amigables con el medio ambiente se ha convertido en un tema de atenci\u00f3n prioritaria en los \u00faltimos cuarenta a\u00f1os. (1-3) A partir del trabajo reportado por Fujishima y Honda, en 1972, para la fotoconversi\u00f3n del agua con el TiO2<\/sub> como foto\u00e1nodo, muchos investigadores han desarrollado diversos sistemas fotocatal\u00edticos o fotoelectroqu\u00edmicos que usen luz solar con la finalidad de producir hidr\u00f3geno de manera eficiente. (4,5) Varios semiconductores se han empleado en la producci\u00f3n de hidr\u00f3geno v\u00eda fotocatal\u00edtica, entre \u00e9stos se encuentran los tantalatos, los cuales consisten en aniones TaO3<\/sub> –<\/sup> y Ta2<\/sub> O6<\/sub> 2-<\/sup> enlazados con cationes met\u00e1licos que ser\u00edan metales alcalinos, alcalinot\u00e9rreos, metales de transici\u00f3n y otros metales de grupos principales, los cuales se sintetizan por diferentes m\u00e9todos: estado s\u00f3lido, sol-gel, hidrotermal y coprecipitaci\u00f3n, entre otros. Su empleo como catalizadores para la producci\u00f3n de hidr\u00f3geno ha mostrado una alta actividad debido a su estructura tipo perovskita, que facilita la migraci\u00f3n de los portadores de carga. (6) A los tantalatos con estructura tipo perovskita de f\u00f3rmula ATaO3<\/sub> (A = Li, Na, K) los forman octaedros unidos por las esquinas. Entre \u00e9stos, el NaTaO3<\/sub> , asistido con cocatalizadores como el NiO y el RuO2<\/sub> presenta la mayor actividad fotocatal\u00edtica hasta ahora reportada. Nuestro grupo de investigaci\u00f3n ha estudiado el sistema RuO2<\/sub>\/NaTaO3<\/sub> en la reacci\u00f3n de producci\u00f3n de hidr\u00f3geno a partir de agua con alta actividad fotocatal\u00edtica. (7) De acuerdo con los resultados, el material La:NaTaO3<\/sub> sintetizado por sol-gel y modificado con 1% de RuO2<\/sub> produjo alrededor de 4,108 \u00b5moles h-1<\/sup> g-1<\/sup> de H2<\/sub> , lo cual es mucho mayor que lo reportado previamente por Kudo et al. (8) para este mismo material, pero sintetizado por reacci\u00f3n de estado s\u00f3lido. Por otra parte, se han empleado estrategias para mejorar la actividad catal\u00edtica de los materiales para la producci\u00f3n de hidr\u00f3geno, como: a) dise\u00f1ar el m\u00e9todo de s\u00edntesis; b) la incorporaci\u00f3n de un cocatalizador, y c) a trav\u00e9s de la incorporaci\u00f3n de otro elemento como dopante. Por tal motivo, las investigaciones se orientan sobre el desarrollo de materiales semiconductores con diferentes rutas de s\u00edntesis de qu\u00edmica suave para su preparaci\u00f3n, con la finalidad de modificar la morfolog\u00eda del material y tener mayor \u00e1rea de superficie expuesta. (9-15)<\/p>\n

En los \u00faltimos a\u00f1os se ha observado un gran inter\u00e9s en el desarrollo y optimizaci\u00f3n de los m\u00e9todos de s\u00edntesis, entre ellos los de qu\u00edmica suave como el sol-gel, soluci\u00f3n-combusti\u00f3n, hidrotermal y precipitaci\u00f3n asistida, ya que permiten principalmente la obtenci\u00f3n de la fase de inter\u00e9s del fotocatalizador a menor temperatura y menor tiempo de reacci\u00f3n, en comparaci\u00f3n con el m\u00e9todo cer\u00e1mico tradicional. (16-19) En este sentido, la selecci\u00f3n correcta del m\u00e9todo de s\u00edntesis para la preparaci\u00f3n de fotocatalizadores adecuados es una de las tareas m\u00e1s importantes en el campo de la fotocat\u00e1lisis. La modificaci\u00f3n de los semiconductores mediante el uso de cocatalizadores es una pr\u00e1ctica que favorece de manera significativa la actividad fotocatal\u00edtica. (20-23) La funci\u00f3n principal del cocatalizador es promover la transferencia del par hueco\/ electr\u00f3n hacia la superficie, con esto, no s\u00f3lo se consigue incrementar la velocidad y la eficiencia de la reacci\u00f3n, sino que en algunos casos ayuda a estabilizar la estructura del fotocatalizador; tambi\u00e9n ayudan a reducir la energ\u00eda de activaci\u00f3n para producir el hidr\u00f3geno.<\/p>\n

En este trabajo se presenta y discute el aumento significativo en la actividad fotocatal\u00edtica del NaTaO3<\/sub> para la producci\u00f3n de hidr\u00f3geno a partir de la conversi\u00f3n del agua, empleando para ello el material preparado a trav\u00e9s de una nueva ruta de s\u00edntesis de qu\u00edmica suave, llamada solvo-combusti\u00f3n, la cual es una modificaci\u00f3n del m\u00e9todo de soluci\u00f3n-combusti\u00f3n. Adem\u00e1s, con este m\u00e9todo se busca que el producto presente un alto valor de \u00e1rea superficial y alto grado de cristalinidad, as\u00ed como caracter\u00edsticas estructurales y morfol\u00f3gicas espec\u00edficas. Se busca que la sinergia de estas propiedades favorezca el incremento en la eficiencia de la reacci\u00f3n para la producci\u00f3n de hidr\u00f3geno a partir de la conversi\u00f3n de la mol\u00e9cula del agua.<\/p>\n

METODOLOG\u00cdA EXPERIMENTAL<\/strong><\/div>\n
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S\u00edntesis del \u00f3xido tipo perovskita NaTaO3 mediante solvo-combusti\u00f3n <\/strong><\/div>\n
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La s\u00edntesis se llev\u00f3 a cabo utilizando como reactivos qu\u00edmicos el et\u00f3xido t\u00e1ntalo (V) (99.98% Aldrich) y acetato de sodio (98% DEQ). Primero, las cantidades estequiom\u00e9tricas de et\u00f3xido de t\u00e1ntalo y acetato de sodio se colocaron en un matraz y se disolvieron en acetilacetona y etanol. La mezcla se agit\u00f3 y se calent\u00f3 moderadamente a reflujo hasta que la temperatura alcanz\u00f3 los 70\u00b0C. Despu\u00e9s se a\u00f1adi\u00f3 el HNO3<\/sub> y el matraz se coloc\u00f3 inmediatamente en una plancha de calentamiento a 180\u00b0C para provocar la combusti\u00f3n. Posteriormente, el producto obtenido se dividi\u00f3 en cuatro porciones, una se mantuvo tal cual (fresco) y las otras tres porciones se calcinaron a 400, 600 y 700\u00b0C durante dos horas.<\/div>\n<\/div>\n<\/div>\n<\/div>\n
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Caracterizaci\u00f3n <\/strong><\/div>\n
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Todos los materiales semiconductores se caracterizaron t\u00e9rmica, estructural, morfol\u00f3gica y \u00f3pticamente, a trav\u00e9s de diversas t\u00e9cnicas como an\u00e1lisis t\u00e9rmico simult\u00e1neo (DTA\/TGA), difracci\u00f3n de rayos-X en polvos (DRX), microscop\u00eda electr\u00f3nica de barrido (MEB), microscop\u00eda electr\u00f3nica de transmisi\u00f3n (MET), fisisorci\u00f3n de nitr\u00f3geno (N2<\/sub>), energ\u00eda de banda prohibida (Eg<\/sub>) y espectroscopia de impedancia electroqu\u00edmica.<\/div>\n
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Producci\u00f3n de hidr\u00f3geno a partir de la reacci\u00f3n de fotoconversi\u00f3n del agua en hidr\u00f3geno y ox\u00edgeno v\u00eda HPC y PEC <\/strong><\/div>\n
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El NaTaO3<\/sub> sintetizado por la nueva ruta de solvo-combusti\u00f3n se emple\u00f3 para la producci\u00f3n de hidr\u00f3geno. La actividad de producci\u00f3n de este material se eval\u00fao y compar\u00f3 bajo tres aspectos: el nuevo m\u00e9todo de s\u00edntesis, producci\u00f3n en modo HPC, en modo PEC y la incorporaci\u00f3n del cocatalizador RuO2<\/sub>.<\/div>\n
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V\u00eda fotocatal\u00edtica <\/strong><\/div>\n
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Las pruebas se efectuaron en un sistema de reacci\u00f3n de un dispositivo de vidrio adaptado a un cromat\u00f3grafo de gases marca Varian CP 3380, con un detector de conductividad t\u00e9rmica, para analizar los gases generados en la reacci\u00f3n de conversi\u00f3n del agua. La reacci\u00f3n de conversi\u00f3n del agua se efectu\u00f3 en un reactor adaptado con una celda de inmersi\u00f3n de\u00a0cuarzo. (24) Como fuente de luz se utiliz\u00f3 una l\u00e1mpara de mercurio de alta presi\u00f3n de 400 W, modelo HL400EH-5 de SEN Lights Corporation. (25)<\/div>\n
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V\u00eda fotoelectroqu\u00edmica <\/strong><\/div>\n
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Una vez sintetizados y caracterizados los materiales, fueron preparados como electrodos para las pruebas fotoelectroqu\u00edmicas. La preparaci\u00f3n de los electrodos se llev\u00f3 a cabo mediante el m\u00e9todo de electrodepositaci\u00f3n. Las pruebas de actividad fotoelectroqu\u00edmica se llevaron a cabo en una celda de cuarzo que consta de un sistema convencional de tres electrodos: un electrodo de platino, el electrodo de referencia de Ag\/ AgCl y el electrodo de trabajo que fue el material sintetizado. Los experimentos fueron monitoreados en un potenciostato\/ galvanostato AUTOLAB PGSTAT 302N.<\/div>\n
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RESULTADOS Y DISCUSI\u00d3N<\/strong><\/div>\n
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S\u00edntesis del NaTaO3 por solvo-combusti\u00f3n <\/strong><\/div>\n
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Con la finalidad de entender el proceso de solvo-combusti\u00f3n en el cual ocurre la reacci\u00f3n, se realiz\u00f3 el balance de energ\u00eda te\u00f3rico y se consideraron valores reportados en la bibliograf\u00eda de entalp\u00eda de formaci\u00f3n y capacidad calor\u00edfica de las especies qu\u00edmicas involucradas. Con base al principio de qu\u00edmica de propulsi\u00f3n, (26) para reacciones redox estequiom\u00e9tricas entre un combustible y el agente oxidante nitrato, los gases principales involucrados en la reacci\u00f3n de combusti\u00f3n son N2<\/sub> , CO2<\/sub> y H2<\/sub>O. La proporci\u00f3n nitratos\/acetilacetona se vari\u00f3 en el rango 1-9. Para efectuar el c\u00e1lculo de la temperatura adiab\u00e1tica, se tomaron datos termodin\u00e1micos de capacidad calor\u00edfica y entalp\u00edas de reacci\u00f3n reportados en la bibliograf\u00eda. (27) A partir de \u00e9stos, fue posible calcular la entalp\u00eda de combusti\u00f3n utilizando la ecuaci\u00f3n (1).<\/div>\n
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\"ecuacion_1_tantalato\"<\/a><\/div>\n
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Los resultados de la entalp\u00eda liberada por el proceso de combusti\u00f3n, con los datos de entalp\u00eda de formaci\u00f3n en la bibliograf\u00eda y con la ecuaci\u00f3n 2, revelaron que la temperatura adiab\u00e1tica fue de 1470\u00b0C.<\/div>\n
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\"ecuacion_2_tantalato\"<\/a><\/div>\n
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Por otra parte, en la figura 1 se muestra el comportamiento t\u00e9rmico del polvo obtenido del proceso de solvo-combusti\u00f3n. Se observa que la muestra tiene una p\u00e9rdida en peso de aproximadamente 20% entre los 100 y 700\u00b0C, asociada a los picos endot\u00e9rmicos, que corresponden al proceso de deshidrataci\u00f3n y a la p\u00e9rdida de la materia org\u00e1nica residual.<\/div>\n
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\"fig_1_comportamiento_termico\"<\/a><\/div>\n
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Adem\u00e1s, se observa que por encima de los 600\u00b0C se presenta un pico exot\u00e9rmico que corresponde a la recristalizaci\u00f3n del NaTaO3<\/sub>\u00a0y la presencia de la fase secundaria (Na2<\/sub> Ta4<\/sub> 011<\/sub>), que tambi\u00e9n comienza a aparecer a esta temperatura. La presencia de esta fase secundaria se debe a que probablemente est\u00e9 ocurriendo la volatilizaci\u00f3n del \u00f3xido de sodio durante el proceso de s\u00edntesis, como se ha reportado en otros procesos de s\u00edntesis. (7,28)<\/div>\n
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Caracterizaci\u00f3n estructural, morfol\u00f3gica, \u00f3ptica y electroqu\u00edmica del NaTaO3<\/sub> obtenido por solvo-combusti\u00f3n <\/strong><\/div>\n
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Difracci\u00f3n de rayos X<\/strong><\/div>\n
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En la figura 2 se muestran los patrones de difracci\u00f3n de rayosX en polvos del NaTaO3<\/sub> , tanto para la muestra fresca como para los materiales tratadas t\u00e9rmicamente a 400, 600 y 700\u00baC.<\/div>\n
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\"fig_2_patrones_DRX\"<\/a><\/div>\n
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Los difractogramas de la figura 2a corresponden al polvo obtenido directamente del proceso de solvo-combusti\u00f3n (180\u00b0C), y el polvo tratado t\u00e9rmicamente a 400\u00b0C, en ambos difractogramas se observa la presencia de la fase NaTaO3<\/sub> con aceptable cristalinidad. Los resultados indican que tanto la muestra fresca como la calcinada a 400\u00b0C presentan la fase del NaTaO3<\/sub>, con una estructura cristalina monocl\u00ednica (PDF No. 01-074-2477). Importa resaltar que la s\u00edntesis del NaTaO3<\/sub> a 180\u00b0C es la temperatura m\u00e1s baja hasta ahora reportada para esta fase. Por otro lado, los difractogramas de la figura 2b muestran que los materiales calcinados a 600 y 700\u00b0C, presentan una mayor cristalinidad, y cristalizan en una estructura de simetr\u00eda ortorr\u00f3mbica (PDF No. 01-072-1191). Asimismo, se observaron algunos peque\u00f1os picos adicionales, los cuales corresponden a la fase secundaria Na2<\/sub> Ta4<\/sub> 011<\/sub>, cuya presencia es alrededor de 5% (PDF No. 038-0463). En la muestra calcinada a 700\u00b0C se observ\u00f3 un incremento en m\u00e1s de 50% de la segunda fase. Como se mencion\u00f3 anteriormente, la presencia de esta fase secundaria se debe a la volatilizaci\u00f3n parcial del Na2<\/sub>O.<\/div>\n
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An\u00e1lisis de la morfolog\u00eda <\/strong><\/div>\n
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En las figuras 3a y 3b, se observa que las part\u00edculas del NaTaO3<\/sub> presentan un tama\u00f1o menor a una micra, y unidas forman una estructura tipo esponja; esta morfolog\u00eda se atribuye al m\u00e9todo de s\u00edntesis de solvo-combusti\u00f3n, ya que durante el proceso de combusti\u00f3n ocurre la liberaci\u00f3n de gases y se evita el crecimiento del tama\u00f1o de part\u00edcula del NaTaO3<\/sub> . Por otro lado, al analizar los materiales calcinados, no se observaron diferencias importantes en la morfolog\u00eda, y se mantuvieron las cavidades observadas en la muestra fresca.<\/div>\n
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Estos resultados muestran que la combusti\u00f3n de compuestos polim\u00e9ricos provoca estructuras de morfolog\u00eda similar a una esponja con alta \u00e1rea superficial.<\/div>\n
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Asimismo, las micrograf\u00edas obtenidas del an\u00e1lisis por microscop\u00eda electr\u00f3nica de transmisi\u00f3n (MET) del NaTaO3<\/sub> preparado por solvo-combusti\u00f3n muestran que las part\u00edculas del NaTaO3<\/sub> presentan una morfolog\u00eda de cubos con un tama\u00f1o menor a 100 nm (figura 3c). La nanoestructura de estas part\u00ed- culas obtenidas a 600\u00b0C se forma por part\u00edculas apiladas en forma de nanoescalones, los cuales son sitios con energ\u00eda adecuada para la disminuci\u00f3n de la energ\u00eda libre de Gibbs de la reacci\u00f3n de manera que la reducci\u00f3n de protones se ve favorecida.<\/div>\n
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\"fig_3_microscopio_barrido_tanta\"<\/a><\/div>\n
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Valores de \u00e1rea superficial espec\u00edfica (SBET) <\/strong><\/div>\n
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Los resultados de \u00e1rea superficial para el NaTaO3<\/sub> obtenido a 180, 400, 600 y 700\u00b0C fueron 118, 75, 41 y 35m2<\/sup> .g-1<\/sup>, respectivamente. Estos resultados indican que conforme se incrementa la temperatura, el \u00e1rea superficial disminuye como una consecuencia del proceso de sinterizado de las part\u00edculas de NaTaO3<\/sub> obtenidas por solvo-combusti\u00f3n a 180\u00b0C.<\/div>\n
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Un an\u00e1lisis comparativo de estos resultados con los reportados en la bibliograf\u00eda para NaTaO3<\/sub> , sintetizado por estado s\u00f3lido (0.6m2<\/sup> .g-1<\/sup>, estructura ortorr\u00f3mbica) y sol-gel (23m2<\/sup> .g-1<\/sup> , estructura ortorr\u00f3mbica y monocl\u00ednica) indica que en este trabajo el nuevo m\u00e9todo de solvo-combusti\u00f3n permiti\u00f3 obtener un valor de \u00e1rea superficial 68 veces superior para el caso de NaTaO3<\/sub> con estructura ortorr\u00f3mbica (600\u00b0C) y el doble, con respecto a la fase ortorr\u00f3mbica obtenida por sol-gel.<\/div>\n
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Desempe\u00f1o del NaTaO3 en la producci\u00f3n de hidr\u00f3geno <\/strong><\/div>\n
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Sistema de fotocat\u00e1lisis heterog\u00e9nea usando NaTaO3 y NaTaO3 -RuO2<\/strong><\/div>\n
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La actividad del NaTaO3<\/sub> como fotocatalizador para la producci\u00f3n de hidr\u00f3geno se determin\u00f3 a partir de la conversi\u00f3n de agua, con un sistema de fotocat\u00e1lisis heterog\u00e9nea (HPC) irradiado con luz UV.<\/div>\n
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En la figura 4 se muestran los resultados de la evoluci\u00f3n de hidr\u00f3geno de las muestras de NaTaO3 preparadas: la fresca y las tratadas t\u00e9rmicamente a 400, 600 y 700\u00b0C. En este caso,\u00a0la tendencia en la producci\u00f3n de hidr\u00f3geno fue la siguiente: NaTaO3<\/sub> -600 > NaTaO3<\/sub> -Fresca (180\u00b0C) > NaTaO3<\/sub> -400 > NaTaO3<\/sub> -700.<\/div>\n
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De acuerdo a los resultados, la fase con estructura ortorr\u00f3mbica (NaTaO3<\/sub> calcinado a 600\u00b0C) present\u00f3 la mayor actividad fotocatal\u00edtica, aun y cuando en la bibliograf\u00eda est\u00e1\u00a0reportado que la fase monocl\u00ednica deber\u00eda ser la m\u00e1s activa por el \u00e1ngulo de enlace Ta-O-Ta cercano a 180\u00b0, que le permite una mayor deslocalizaci\u00f3n de los portadores de carga fotogenerados, los cuales incrementan su movilidad para alcanzar la superficie en menor tiempo y evitar la recombinaci\u00f3n.<\/div>\n
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\"fig_4_produccion_h2\"<\/a><\/div>\n
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La producci\u00f3n de hidr\u00f3geno alcanzada por el NaTaO3<\/sub> calcinado a 600\u00b0C fue de 430 \u00b5mol h-1<\/sup>.g-1<\/sup>, resultado cuatro veces superior a los reportados en la bibliograf\u00eda para este \u00f3xido, los cuales son 166 y 110 \u00b5mol h-1<\/sup>.g-1<\/sup> con NaTaO3<\/sub> obtenido por sol-gel y estado s\u00f3lido, respectivamente, (7,8) este \u00faltimo con metanol como agente de sacrificio.<\/div>\n
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La actividad presentada por el NaTaO3<\/sub> se atribuye a la morfolog\u00eda en forma de nanoescalones, la cual favoreci\u00f3 la presencia de sitios activos para la reacci\u00f3n de evoluci\u00f3n de hidr\u00f3geno y ox\u00edgeno, as\u00ed como una alta \u00e1rea superficial (41 m2<\/sup> .g-1<\/sup>), la cual genera una mayor cantidad de los mismos en la superficie donde ocurren las reacciones redox. Asimismo, la presencia de la fase secundaria (Na2<\/sub> Ta4<\/sub> 011<\/sub>), la cual contribuye al incremento de la actividad al actuar como un cocatalizador, captura los electrones y retarda la recombinaci\u00f3n de par hueco-electr\u00f3n.<\/div>\n
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El NaTaO3<\/sub> tratado t\u00e9rmicamente a 600\u00b0C se seleccion\u00f3 para impregnarlo con RuO2, al evaluar la producci\u00f3n de H2<\/sub> bajo irradiaci\u00f3n solar. En este caso, la muestra de NaTaO3<\/sub> al contener 0.5% de RuO2<\/sub>, increment\u00f3 ligeramente la cantidad de H2<\/sub>\u00a0producido en comparaci\u00f3n con el NaTaO3<\/sub> solo. Por otro lado, los resultados obtenidos indican que la muestra con 1% en peso de RuO2<\/sub> present\u00f3 la mayor actividad fotocatal\u00edtica. Despu\u00e9s de cinco horas de reacci\u00f3n, se produjeron cerca de 50,000 micromoles de hidr\u00f3geno por gramo, esto es 25 veces m\u00e1s que la cantidad obtenida con solo el NaTaO3<\/sub> . Cuando se incorpora 1.5% de RuO2<\/sub> sobre el NaTaO3<\/sub> , produce menos de 25,000 micromoles por gramo. Esta disminuci\u00f3n se atribuye a la aglomeraci\u00f3n del RuO2<\/sub> en la superficie del NaTaO3<\/sub> , que limita la absorci\u00f3n de luz en la superficie del material y, por lo tanto, disminuye la generaci\u00f3n del par hueco\u2013electr\u00f3n en el NaTaO3<\/sub> . La cantidad de hidr\u00f3geno obtenido (9,800 \u00b5mol h-1<\/sup>.g-1<\/sup>) con el NaTaO3<\/sub> preparado por el m\u00e9todo de solvo-combusti\u00f3n, calcinado a 600\u00b0C e impregnado con RuO2<\/sub> , fue dos veces m\u00e1s grande en este trabajo en comparaci\u00f3n con otros reportados para este mismo \u00f3xido (4,108 y 147 \u00b5mol h-1<\/sup>.g-1<\/sup>), preparado por sol-gel (7) y estado s\u00f3lido,(29) respectivamente, este \u00faltimo con incluso metanol como agente de sacrificio.<\/div>\n
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En este caso, se asume que la morfolog\u00eda en forma de nanoescalones que presenta la fase ortorr\u00f3mbica del NaTaO3<\/sub> obtenida por el m\u00e9todo de solvo-combusti\u00f3n influye considerablemente en el incremento de la actividad, debido a que en los nanoescalones formados se deposita el RuO2<\/sub>, y genera m\u00e1s sitios activos para la evoluci\u00f3n de hidr\u00f3geno. Asimismo, se presenta un efecto sin\u00e9rgico entre la fase secundaria y el cocatalizador RuO2<\/sub> , al actuar ambos como colectores de electrones, y favorece la actividad fotocatal\u00edtica al retardar la recombinaci\u00f3n del par hueco-electr\u00f3n.<\/div>\n
<\/div>\n
Sistema fotoelectroqu\u00edmico usando NaTaO3 y NaTaO3<\/sub> – RuO2 <\/strong><\/div>\n
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Para la evaluaci\u00f3n de la producci\u00f3n de hidr\u00f3geno fotoelectroqu\u00edmico, el polvo de NaTaO3<\/sub> se prepar\u00f3 en forma de pel\u00edcula, a partir de la metodolog\u00eda empleada por nuestro grupo de investigaci\u00f3n,30 en el que como sustrato conductor se utiliz\u00f3 una cinta adhesiva de cobre (marca 3M), y sobre ella se colocaron 0.1 mg de NaTaO3<\/sub> , de manera que la superficie de cobre quede completamente cubierta y adherida con el polvo NaTaO3<\/sub> . Para la incorporaci\u00f3n de RuO2 se utiliz\u00f3 esta pel\u00edcula de NaTaO3 como electrodo de trabajo por la t\u00e9cnica de electrodeposici\u00f3n a partir de una soluci\u00f3n 0.1 M\u00a0RuCl3 + 1.0 M HNO3<\/sub> , previamente reportada en la bibliograf\u00eda (31)<\/div>\n
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La figura 5a muestra el espectro de DRX de la pel\u00edcula de NaTaO3<\/sub> despu\u00e9s de la electrodeposici\u00f3n de RuO2<\/sub> , en donde se identifican las se\u00f1ales correspondientes a la cinta de cobre, NaTaO3<\/sub> y RuO2<\/sub> . La figura 5b muestra la imagen MEB correspondiente con la pel\u00edcula Cu-NaTaO3<\/sub> -RuO2<\/sub> , se observa la presencia de granos semiesf\u00e9ricos agrupados en forma de racimo, as\u00ed como la morfolog\u00eda caracter\u00edstica del NaTaO3<\/sub> obtenida en este trabajo. La composici\u00f3n elemental de la pel\u00edcula Cu-NaTaO3<\/sub> -RuO2<\/sub> se obtuvo por an\u00e1lisis EDS (figura 5c), en el espectro se observa la presencia de cobre, t\u00e1ntalo, rutenio y ox\u00edgeno. El an\u00e1lisis qu\u00edmico indic\u00f3 que existe 2.2% de rutenio.<\/div>\n
<\/div>\n
\"fig_5_a_DRX\"<\/a><\/div>\n
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La producci\u00f3n fotoelectroqu\u00edmica de hidr\u00f3geno sobre CuNaTaO3<\/sub> y Cu-NaTaO3<\/sub> -RuO2<\/sub> se llev\u00f3 bajo irradiaci\u00f3n durante 1 h a un valor de -0.5 V. La cantidad de hidr\u00f3geno y ox\u00edgeno se midi\u00f3 en un cromat\u00f3grafo de gases. La figura 6 muestra la comparaci\u00f3n de los cromatogramas relacionados con la producci\u00f3n de hidr\u00f3geno y ox\u00edgeno para ambos fotoelectrodos, los cuales corresponden con una cantidad de 4,300 y 15,700 \u00b5mol g-1.h-1 para Cu-NaTaO3<\/sub> y Cu-NaTaO3<\/sub> -RuO2<\/sub> , respectivamente. La comparaci\u00f3n de estos resultados con los obtenidos en el proceso fotocatal\u00edtico indican que en el sistema PEC es diez y dos veces mayor la cantidad de hidr\u00f3geno producido para el NaTaO3<\/sub> y NaTaO3<\/sub> -RuO2<\/sub> , respectivamente.<\/div>\n
<\/div>\n
Propuesta del mecanismo de transferencia de carga <\/strong><\/div>\n
<\/div>\n
Con la finalidad de dar una explicaci\u00f3n a los resultados de producci\u00f3n de hidr\u00f3geno con NaTaO3<\/sub> obtenido por solvocombusti\u00f3n, diagramas de banda fueron construidos para este fin. La figura 7 corresponde con el diagrama de bandas con la incorporaci\u00f3n de RuO2<\/sub> , el cual presenta una banda de conducci\u00f3n m\u00e1s positiva que el\u00a0Na2 <\/sub>Ta4<\/sub> 011<\/sub>, lo que provoca que act\u00fae como un colector de electrones.<\/div>\n
<\/div>\n
\"fig_6_cartogramas_h\"<\/a><\/div>\n
<\/div>\n
Estos resultados muestran la efectividad de acoplar materiales semiconductores para lograr un mayor aprovechamiento de las cargas fotogeneradas. De tal forma que la probabilidad de recombinaci\u00f3n se vea disminuida, debido a que el RuO2\u00a0<\/sub>y la fase Na2 <\/sub>Ta4<\/sub> 011<\/sub> proporcionan nuevos niveles de energ\u00eda permitidos para que los electrones no regresen a su estado basal.<\/div>\n
<\/div>\n
\"fig_7_transferencia_carga\"<\/a><\/div>\n
<\/div>\n
La figura 8 muestra un comparativo de los mejores resultados de producci\u00f3n de hidr\u00f3geno en el sistema HPC y PEC presentados en este trabajo. A partir de estos resultados, es\u00a0claro observar que la cantidad de hidr\u00f3geno producido es mayor en el sistema PEC. Adicionalmente, podemos afirmar que estos resultados son superiores a los reportados hasta ahora en la bibliograf\u00eda para este material. Estas altas actividades las hemos atribuido a este nuevo m\u00e9todo de s\u00edntesis al que le hemos nombrado solvo-combusti\u00f3n, el cual confiere propiedades morfol\u00f3gicas, estructurales y qu\u00edmicas al NaTaO3<\/sub> , las cuales tienen un efecto sin\u00e9rgico capaz de incrementar la tasa de producci\u00f3n de hidr\u00f3geno.<\/div>\n
<\/div>\n
\"fig_8_resultados_comparativos_h\"<\/a><\/div>\n
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CONCLUSIONES <\/strong><\/div>\n
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Se desarroll\u00f3 un innovador m\u00e9todo termoqu\u00edmico (solvocombustion) de s\u00edntesis a trav\u00e9s del cual se obtuvo por vez primera la fase del tantalato de sodio (NaTaO3<\/sub>) a la temperatura m\u00e1s baja (180\u00b0C) hasta ahora reportada y en un tiempo muy corto (10 minutos). El m\u00e9todo de solvo-combusti\u00f3n permite obtener part\u00edculas con una morfolog\u00eda en forma de cubos enlazados por nanoescalones, al favorecer la actividad catal\u00edtica del NaTaO3<\/sub> en la producci\u00f3n de hidr\u00f3geno en los procesos fotoinducidos, debido a que se generan sitios activos para la evoluci\u00f3n del hidr\u00f3geno. El NaTaO3<\/sub> con estructura cristalina ortorr\u00f3mbica present\u00f3 una mayor actividad fotocatal\u00edtica, comparada con los resultados de la fase monocl\u00ednica, lo cual contradice a lo reportado en la bibliograf\u00eda. Este resultado se asocia con la presencia de la fase secundaria Na2 <\/sub>Ta4<\/sub> 011<\/sub> que cristaliza a una temperatura de 600\u00b0C, la cual act\u00faa como un colector de electrones que ayuda a evitar la recombinaci\u00f3n del par hueco-electr\u00f3n.<\/div>\n
<\/div>\n
Se encontr\u00f3 en este trabajo que la alta actividad de la fase ortorr\u00f3mbica del NaTaO3<\/sub> obtenida se asocia con la sinergia de la elevada \u00e1rea superficial, la presencia de los nanoescalones en las part\u00edculas del NaTaO3<\/sub> y la presencia de la segunda fase Na2 <\/sub>Ta4<\/sub> 011<\/sub> en bajas concentraciones. Adem\u00e1s, el acoplamiento de las bandas energ\u00e9ticas.<\/div>\n
<\/div>\n
El uso de RuO2<\/sub> como cocatalizador incrementa la actividad catal\u00edtica del NaTaO3 en procesos fotoinducidos en la producci\u00f3n de hidr\u00f3geno, y logra obtener 9,800 \u00b5mol.g-1<\/sup>.h-1<\/sup>, lo cual es 23 veces m\u00e1s grande que la cantidad obtenida con s\u00f3lo el NaTaO3<\/sub> reportado en bibliograf\u00eda y sin emplear metanol como agente de sacrificio. Se asume que el incremento en la actividad se debe a que en los nanoescalones formados se deposita el RuO2<\/sub>, y genera m\u00e1s sitios activos para la evoluci\u00f3n de hidr\u00f3geno; adem\u00e1s, act\u00faa como un colector de electrones y junto con la segunda fase Na2 <\/sub>Ta4<\/sub> 011<\/sub> retarda la recombinaci\u00f3n del par hueco-electr\u00f3n.<\/div>\n
<\/div>\n
La producci\u00f3n fotoelectroqu\u00edmica de H2<\/sub>\u00a0por el NaTaO3<\/sub> se increment\u00f3 por efecto del potencial interfacial controlado que disminuye la velocidad de recombinaci\u00f3n del par huecoelectr\u00f3n, de manera que un mayor n\u00famero de electrones llegan a la superficie para la reducci\u00f3n de protones.<\/div>\n
<\/div>\n
La transferencia de electrones en el sistema electroqu\u00edmico se aceler\u00f3 al mantener el sistema bajo irradiaci\u00f3n, ya que se disminuy\u00f3 la recombinaci\u00f3n del par hueco-electr\u00f3n. Adem\u00e1s, la presencia de RuO2<\/sub> aument\u00f3 la cantidad de cargas fotogeneradas y provoc\u00f3 un incremento en la reducci\u00f3n de H+ para generar mayor cantidad de H2<\/sub>.<\/div>\n
<\/div>\n
AGRADECIMIENTOS <\/strong><\/div>\n
<\/div>\n
Los autores agradecen al Paicyt-UANL 2011-2012, Conacyt FOINS 75\/2012, Conacyt CNPq M\u00e9xico-Brasil 2012-174247, y Conacyt-CB168730, por el apoyo financiero otorgado para la realizaci\u00f3n de este proyecto.<\/div>\n
<\/div>\n
RESUMEN<\/strong><\/div>\n
<\/div>\n
En el presente trabajo se presenta una nueva ruta de s\u00edntesis termoqu\u00edmica de la perovskita NaTaO3 , a la cual se le evalu\u00f3 el desempe\u00f1o fotocatal\u00edtico en la producci\u00f3n de hidr\u00f3geno, sin agente de sacrificio. La fotoproducci\u00f3n de hidr\u00f3geno se llev\u00f3 a cabo en un reactor fotocatal\u00edtico y fotolectroqu\u00edmico, respectivamente, bajo irradiaci\u00f3n de luz UV-vis. Los resultados de producci\u00f3n de hidr\u00f3geno en el sistema fotocatal\u00edtico fueron 430 y 9,800 \u00b5mol g-1.h-1 sin y con RuO2 , respectivamente; en el caso del sistema fotoelectroqu\u00edmico se obtuvieron 4,300 y 15,700 \u00b5mol g-1.h-1 sin y con RuO2 , que indican que el NaTaO3 es diez y 1.6 veces m\u00e1s fotoactivo en el sistema fotoelectroqu\u00edmico. La alta actividad se atribuye a las caracter\u00edsticas morfol\u00f3gicas, \u00f3pticas, estructurales y qu\u00edmicas del NaTaO3 , obtenidas por la nueva ruta de s\u00edntesis. La temperatura de ignici\u00f3n de la mezcla comburente fue de 180\u00b0C; no obstante, los c\u00e1lculos termoqu\u00edmicos arrojaron una temperatura adiab\u00e1tica m\u00e1xima de 1470\u00b0C. Los resultados de DRX indicaron que el NaTaO3 obtenido a 180\u00baC presenta una buena cristalinidad, pero \u00e9sta aumenta cuando el polvo se somete a tratamiento t\u00e9rmico entre 400-700\u00b0C. Adem\u00e1s, dos fases cristalinas fueron encontradas en funci\u00f3n de la temperatura; entre 180-400\u00b0C se obtuvo la monocl\u00ednica y entre 600- 700\u00b0C la ortorr\u00f3mbica.<\/div>\n
<\/div>\n
Palabras clave: Tantalato de sodio, Solvo-combusti\u00f3n, Hidr\u00f3geno, Fotocat\u00e1lisis, Fotoelectroqu\u00edmica.<\/div>\n
<\/div>\n
ABSTRACT <\/strong><\/div>\n
<\/div>\n
In the present work a novel thermochemical synthesis route for NaTaO3 , which was evaluated in the water splitting reaction without sacrificial agent, is reported. Hydrogen production tests were conducted in photocatalytic and photoelectrochemistry reactors under UV light irradiation. Results showed that the amount of hydrogen produced in the photocatalytic systems was 430 and 9,800 \u00b5mol g-1.h-1 with and without RuO2 , respectively; while in the photoelectrochemical systems the amount of hydrogen produced was 4,300 and 15,700 \u00b5mol g-1.h-1 with and without RuO2 , indicating that NaTaO3 is 10 and 1.6 times more photoactive in the photoelectrochemical system. This activity is attributed to the morphological, optical, structural, and chemical characteristics of NaTaO3 obtained by the novel synthesis route. The ignition temperature was 180\u00b0C, nevertheless the thermochemical calculations indicated a maximun adiabatic temperatura of 1470\u00b0C; which reduces in more than 550% the energy consumption used for the synthesis of NaTaO3 by solid-state reaction. XRD results indicated that NaTaO3 obtained at 180\u00baC shows a good crystallinity, which increases when the powder is thermally treated from 400 to 700\u00b0C. Also 2 crystalline phases were detected as a function of the temperature; the monoclinic phase was obtained between 180-400\u00b0C and the orthorhombic phase was obtained between 600-700\u00b0C.<\/div>\n
<\/div>\n
Keywords: Sodium tantalate, Solvo-combustion, hydrogen, Photocatalysis, Photoelectrochemical.<\/div>\n
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* Universidad Aut\u00f3noma de Nuevo Le\u00f3n.<\/div>\n
Contacto: lettorresg@yahoo.com<\/div>\n
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Recibido: 23\/09\/15<\/div>\n
Aceptado: 23\/10\/15<\/div>\n
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LETICIA M. TORRES MARTI\u0301NEZ*, CHRISTIAN GO\u0301MEZ SOLI\u0301S*, ISAI\u0301AS JUA\u0301REZ RAMI\u0301REZ*, JUAN CARLOS BALLESTEROS PACHECO*, DANIEL SA\u0301NCHEZ MARTI\u0301NEZ* CIENCIA UANL \/ A\u00d1O 18, No. 76, NOVIEMBRE-DICIEMBRE 2015 Art\u00edculo en PDF El desarrollo de fuentes renovables de energ\u00eda amigables con el medio ambiente se ha convertido en un tema de atenci\u00f3n prioritaria en los \u00faltimos cuarenta a\u00f1os. (1-3) A partir del trabajo […]<\/p>\n","protected":false},"author":2,"featured_media":5221,"comment_status":"closed","ping_status":"closed","sticky":false,"template":"","format":"standard","meta":{"_monsterinsights_skip_tracking":false,"_monsterinsights_sitenote_active":false,"_monsterinsights_sitenote_note":"","_monsterinsights_sitenote_category":0,"footnotes":""},"categories":[27],"tags":[],"class_list":["post-5209","post","type-post","status-publish","format-standard","has-post-thumbnail","hentry","category-investigacion"],"_links":{"self":[{"href":"https:\/\/cienciauanl.uanl.mx\/index.php?rest_route=\/wp\/v2\/posts\/5209","targetHints":{"allow":["GET"]}}],"collection":[{"href":"https:\/\/cienciauanl.uanl.mx\/index.php?rest_route=\/wp\/v2\/posts"}],"about":[{"href":"https:\/\/cienciauanl.uanl.mx\/index.php?rest_route=\/wp\/v2\/types\/post"}],"author":[{"embeddable":true,"href":"https:\/\/cienciauanl.uanl.mx\/index.php?rest_route=\/wp\/v2\/users\/2"}],"replies":[{"embeddable":true,"href":"https:\/\/cienciauanl.uanl.mx\/index.php?rest_route=%2Fwp%2Fv2%2Fcomments&post=5209"}],"version-history":[{"count":8,"href":"https:\/\/cienciauanl.uanl.mx\/index.php?rest_route=\/wp\/v2\/posts\/5209\/revisions"}],"predecessor-version":[{"id":5282,"href":"https:\/\/cienciauanl.uanl.mx\/index.php?rest_route=\/wp\/v2\/posts\/5209\/revisions\/5282"}],"wp:featuredmedia":[{"embeddable":true,"href":"https:\/\/cienciauanl.uanl.mx\/index.php?rest_route=\/wp\/v2\/media\/5221"}],"wp:attachment":[{"href":"https:\/\/cienciauanl.uanl.mx\/index.php?rest_route=%2Fwp%2Fv2%2Fmedia&parent=5209"}],"wp:term":[{"taxonomy":"category","embeddable":true,"href":"https:\/\/cienciauanl.uanl.mx\/index.php?rest_route=%2Fwp%2Fv2%2Fcategories&post=5209"},{"taxonomy":"post_tag","embeddable":true,"href":"https:\/\/cienciauanl.uanl.mx\/index.php?rest_route=%2Fwp%2Fv2%2Ftags&post=5209"}],"curies":[{"name":"wp","href":"https:\/\/api.w.org\/{rel}","templated":true}]}}