{"id":11655,"date":"2022-04-08T12:00:41","date_gmt":"2022-04-08T17:00:41","guid":{"rendered":"http:\/\/cienciauanl.uanl.mx\/?p=11655"},"modified":"2022-05-02T09:16:24","modified_gmt":"2022-05-02T14:16:24","slug":"sintesis-de-poliesteres-alifaticos-via-polimerizacion-por-apertura-de-anillo-organocatalitica-estudio-de-la-influencia-de-los-parametros-de-reaccion-sobre-sus-propiedades-termicas-y-estructura-molecu","status":"publish","type":"post","link":"https:\/\/cienciauanl.uanl.mx\/?p=11655","title":{"rendered":"S\u00edntesis de poli\u00e9steres alif\u00e1ticos v\u00eda polimerizaci\u00f3n por apertura de anillo organocatal\u00edtica: estudio de la influencia de los par\u00e1metros de reacci\u00f3n sobre sus propiedades t\u00e9rmicas y estructura molecular"},"content":{"rendered":"
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Marco A. de Jesu\u0301s-Te\u0301llez*, Felipe Robles-Gonza\u0301lez*, Ramo\u0301n Di\u0301az de Leo\u0301n Go\u0301mez*, Antonio S. Ledezma-Pe\u0301rez*, He\u0301ctor Ricardo Lo\u0301pez-Gonza\u0301lez*<\/p>\n

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DOI: https:\/\/doi.org\/10.29105\/cienciauanl25.113-2<\/a><\/p>\n

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CIENCIA UANL \/ AN\u0303O 25, No.113, mayo-junio 2022<\/p>\n

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RESUMEN<\/h4>\n
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Se reporta la si\u0301ntesis de poli(L-lactida) (PLLA), poli(brasilato de etilo) (PEB), poli(\u03b5-caprolactona) (PCL) y poli(\u03b5-decalactona) (PDL), mediante polimerizacio\u0301n por apertura de anillo (ROP) organocatali\u0301tica. Variaciones en para\u0301metros de reaccio\u0301n, como el catalizador 1,8-diazabiciclo[5-4-0] undec-7-eno (DBU) o 1,4,7-triazabiciclodeceno (TBD), relacio\u0301n molar catalizador:iniciador, adicio\u0301n de donador de proto\u0301n, y tiempo de reaccio\u0301n fueron evaluadas para alcanzar las ma\u0301s altas conversiones, tambie\u0301n se determinaron las propiedades qui\u0301micas y fi\u0301sicas de los polie\u0301steres obtenidos. A trave\u0301s de las condiciones empleadas para estas reacciones de ROP se lograron conversiones mayores a 90%, pesos moleculares promedio en nu\u0301mero \"page1image42060016\"de ~20 kDa, y valores de dispersidad (\u00d0) de 1.45\u20131.90. Igualmente, estos polie\u0301steres alifa\u0301ticos desarrollaron alta estabilidad te\u0301rmica (>200\u00b0C) y sus transiciones te\u0301rmicas fueron observadas a temperaturas cercanas a las transiciones reportadas en la bibliografi\u0301a para estos polie\u0301steres (PLLA, PEB, PCL).<\/p>\n

Palabras clave: polie\u0301steres, ROP, cata\u0301lisis orga\u0301nica, TBD, DBU.<\/p>\n

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ABSTRACT<\/h4>\n
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Synthesis of poly(L-lactide) (PLLA), poly(ethylene brassylate) (PEB), poly(\u03b5-caprolactone) (PCL) and poly(\u03b5-decalactone) (PDL) via organocatalytic ring-open- ing polymerization (ROP) is reported. Variations in reaction parameters such as 1,8-diazabicyclo[5.4.0]undec-7-ene (DBU) or 1,5,7-triazabicyclo[4.4.0]dec-5-ene (TBD) as catalysts, molar ratio of catalyst:initiator, addition of proton donor, and reaction time were evaluated in order to achieve the highest conversions, as well as the determination of chemical and physical properties of obtained polyesters. Through performed conditions of these ROP reactions, conversions above 90%, number average molecular weights ((M_n ) )\u0305 of ~20 kDa and dispersity values (\u00d0) at 1.45 \u2013 1.90 were achieved. Likewise, these aliphatic polyesters developed high thermal stability (>200 \u00b0C) and their thermal transitions were observed at temperatures close to polyesters (PLLA, PEB, PCL) transitions reported in literature.<\/em><\/p>\n

Keywords: polyesters, ROP, organic catalysis, TBD, DBU.<\/em><\/p>\n<\/div>\n<\/div>\n<\/div>\n<\/div>\n<\/div>\n<\/div>\n<\/div>\n<\/div>\n<\/div>\n<\/div>\n<\/div>\n<\/div>\n<\/div>\n<\/div>\n<\/div>\n<\/div>\n<\/div>\n<\/div>\n<\/div>\n<\/div>\n<\/div>\n

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En la actualidad, una de las demandas ma\u0301s persistentes y prioritarias que existen en los sectores me\u0301dico, agri\u0301cola, medioambiental, entre otros, es la elaboracio\u0301n de materiales sustentables y versa\u0301tiles, con propiedades adecuadas dependiendo el tipo de aplicacio\u0301n a la que se destinen. Dentro de los materiales de mayor intere\u0301s para dichas aplicaciones se encuentran los polie\u0301steres, poli\u0301meros caracterizados por poseer grupos e\u0301ster en su cadena principal. La si\u0301ntesis de esta clase de materiales puede realizarse por reacciones de policondensacio\u0301n o\u00a0ROP (por sus siglas en ingle\u0301s, Ring Opening Polymerization) y sus aplicaciones comprenden un amplio espectro que abarca desde la agroindustria hasta la biomedicina. De acuerdo con su estructura molecular, la presencia de grupos fenilo en sus cadenas principales los cataloga como polie\u0301steres aroma\u0301ticos y, en el caso de contener grupos de tipo alquilo alquenil, pueden clasificarse como polie\u0301steres alifa\u0301ticos. Las diferencias ma\u0301s notables entre ambos tipos de polie\u0301steres residen en\u00a0<\/span>sus propiedades meca\u0301nicas, de modo que los aroma\u0301ticos presentan mayor resistencia meca\u0301nica a expensas de menores tasas de biodegradabilidad. Debido a esto, los polie\u0301steres alifa\u0301ticos se posicionan como una alternativa atractiva para la elaboracio\u0301n de productos biodegradables (Chen et al<\/em>., 2008).<\/span><\/p>\n

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Un punto importante para considerar al sintetizar polie\u0301steres a trave\u0301s de reacciones de condensacio\u0301n es la dificultad para alcanzar altos pesos moleculares, adema\u0301s de obtener altos valores de dispersidad. En tanto que la metodologi\u0301a de ROP representa una alternativa conveniente para esto, al permitir la si\u0301ntesis de polie\u0301steres alifa\u0301ticos con altos valores de peso molecular y bajos valores de dispersidad, esto u\u0301ltimo esta\u0301 relacionado con un buen control en la reaccio\u0301n depolimerizacio\u0301n, lo que resulta en una mayor homogeneidad de taman\u0303o de las cadenas polime\u0301ricas, en condiciones de reaccio\u0301n menos dra\u0301sticas a las requeridas para la policondensacio\u0301n (Lecomte y Je\u0301ro\u0302me, 2012). Dependiendo de las condiciones de reaccio\u0301n y del catalizador implementado, los polie\u0301steres obtenidos vi\u0301a ROP pueden seguir un mecanismo de tipo anio\u0301nico, catio\u0301nico, de coordinacio\u0301n, enzima\u0301tico u organocatali\u0301tico. Para este u\u0301ltimo se ha reportado el uso de diversos catalizadores, entre los cuales se encuentran las bases de tipo guanidina, como el 1,5,7-triazabiciclo-[4.4.0]-5-deceno (TBD), y de tipo amidina, como el diazabiciclo-[5.4.0]-7-undeceno (DBU), con actividad catali\u0301tica adecuada para la si\u0301ntesis de poli(L-lactida) (PLLA), poli(\u03b5-caprolactona) (PCL), poli(brasilato de etilo) (PEB), poli(valerolactona) (PVL) y poli(\u03b5-decalactona) (PDL) (Kamber et al<\/em>., 2007; Olse\u0301n et al., 2013; Pascual et al<\/em>., 2014a).<\/p>\n<\/div>\n<\/div>\n<\/div>\n<\/div>\n

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Cabe mencionar que se tiene conocimiento de diversos estudios que comparan la efectividad de estos catalizadores a base de compuestos orga\u0301nicos de cara\u0301cter alcalino, donde se hace notar la influencia de los para\u0301metros de reaccio\u0301n sobre las propiedades de los productos resultantes, sin embargo, no existe un estudio sistematizado que compare la efectividad de estas variaciones en para\u0301metros de reaccio\u0301n como el tipo de catalizador, presencia o ausencia de cocatalizador, relacio\u0301n molar iniciador (alcohol benci\u0301lico):catalizador y tiempo de reaccio\u0301n; a fin de obtener un conjunto de\u00a0polie\u0301steres, asi\u0301 como la determinacio\u0301n de las propiedades de e\u0301stos. Igualmente, el objeto de estudio de este trabajoconsiste en el establecimiento de condiciones de reaccio\u0301n especi\u0301ficas para la obtencio\u0301n de polie\u0301steres que presentenpropiedades de biodegradabilidad para su posterior aplicacio\u0301n en la elaboracio\u0301n de dispositivos me\u0301dicos flexibles, particularmente en el desarrollo de sistemas de regeneracio\u0301n de tejido cuta\u0301neo.<\/span><\/p>\n

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La seleccio\u0301n de PLLA, PEB, PCL y PDL como polie\u0301steres a sintetizar se sustenta en que sus mono\u0301meros provienen de fuentes renovables, al igual que en la relevancia que tienen dentro del campo de la medicina. Particularmente, la PLLA es empleada para la elaboracio\u0301n de implantes o\u0301seos y suturas (Farah, Anderson y Langer, 2016). Por otro lado, PEB y PCL son polie\u0301steres de intere\u0301s para la ingenieri\u0301a tisular mientras que, para el desarrollo de sistemas de liberacio\u0301n controlada de fa\u0301rmacos, la PDL es un poli\u0301mero recurrente (Gu\u0308ney et al<\/em>., 2018; Krukiewicz et al<\/em>., 2019; Chiriac et al<\/em>., 2021). La implementacio\u0301n de ROP organocatali\u0301tica posibilita la si\u0301ntesis de estos biomateriales mediante una metodologi\u0301a robusta y econo\u0301mica comparada con me\u0301todos de polimerizacio\u0301n que requieren condiciones de reaccio\u0301n demandantes, como la policondensacio\u0301n y la ROP catalizada por precursores que poseen elementos meta\u0301licos.<\/p>\n

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METODOLOGI\u0301A<\/h4>\n
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Si\u0301ntesis de polie\u0301steres\u00a0alifa\u0301ticos<\/h4>\n
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Se estudiaron variaciones de cuatro para\u0301metros de reaccio\u0301n para efectuar la si\u0301ntesis de PLLA, PEB, PCL y PDL vi\u0301a ROP organocatali\u0301tica, dichas variantes son: catalizador (TBD o DBU), presencia o ausencia de donador de proto\u0301n o activador (fenol), relacio\u0301n molar iniciador:catalizador (1:3 o 1:5) y tiempo de reaccio\u0301n (24 o 48 h). Las reacciones de polimerizacio\u0301n se realizaron en matraces Schlenk (50 mL) previamente secos y provistos de un agitador magne\u0301tico. Se introdujeron los mono\u0301meros y precursores en las relaciones establecidas (tabla I). Se utilizo\u0301 tolueno como solvente, en una relacio\u0301n molar mono\u0301mero: solvente 1:1, y trioxano como esta\u0301ndar interno usado en la determinacio\u0301n de la\u00a0conversio\u0301n vi\u0301a resonancia magne\u0301tica nuclear de proto\u0301n (1H NMR), despue\u0301s se efectuo\u0301 la extraccio\u0301n de oxi\u0301geno y humedad a trave\u0301s de tres ciclos de vaci\u0301o y nitro\u0301geno. Las reacciones se llevaron a cabo a 90\u00b0C manteniendo la agitacio\u0301n constante en 400 rpm empleando una parrilla de calentamiento y agitacio\u0301n controlados por el tiempo establecido. En lo referente a la purificacio\u0301n de los productos, se llevo\u0301 a cabo la evaporacio\u0301n del solvente seguido por dos lavados del producto en metanol usando un ban\u0303o fri\u0301o (~0\u00b0C) para la eliminacio\u0301n de trazas de mono\u0301meros y precursores residuales, posterior filtracio\u0301n, secado a vaci\u0301o a una temperatura de 45\u00b0C durante 24 horas.<\/span><\/p>\n

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Caracterizacio\u0301n de productos<\/h4>\n
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La confirmacio\u0301n de las estructuras qui\u0301micas de los polie\u0301steres fue mediante resonancia magne\u0301tica nuclear de proto\u0301n (\u00b9H NMR), asi\u0301 como de la determinacio\u0301n de la conversio\u0301n alcanzada en cada reaccio\u0301n utilizando un espectro\u0301metro Bruker Advance III de 400 MHz y cloroformo deuterado (CDCl3) como solvente. Los valores de \"page3image42046752\"y \u00d0 de los polie\u0301steres fueron determinados por cromatografi\u0301a de permeacio\u0301n en gel (GPC) usando un cromato\u0301grafo Agilent PL-GPC50 calibrado con esta\u0301ndares de poliestireno, usando THF (grado HPLC) como eluente, detector de i\u0301ndice de refraccio\u0301n, columna tipo C de 5 \u03bcm y presio\u0301n de operacio\u0301n de 2.34 MPa. Las transiciones te\u0301rmicas se obtuvieron por calorimetri\u0301a de barrido diferencial (DSC) usando un calori\u0301metro DSC\u20132500 de TA Instruments empleando ciclos de calentamiento-enfriamiento de 10\u00b0C\/min bajo atmo\u0301sfera de nitro\u0301geno. La estabilidad te\u0301rmica de los materiales se estudio\u0301 por ana\u0301lisis termogravime\u0301trico (TGA), a una velocidad de calentamiento de 10\u00b0C\/min bajo atmo\u0301sfera de nitro\u0301geno de 30 a 600\u00b0C usando un analizador termogravime\u0301trico Q500 de TA Instruments.<\/p>\n

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RESULTADOS Y DISCUSIO\u0301N<\/h4>\n
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A partir de las variaciones en los para\u0301metros de reaccio\u0301n mencionados, se observaron diferencias notables en las conversiones resultantes para cada sistema, asi\u0301 como en las propiedades te\u0301rmicas de los polie\u0301steres alifa\u0301ticos obtenidos, en comparacio\u0301n con las reportadas en la\u00a0bibliografi\u0301a. Los resultados recopilados en la caracterizacio\u0301n qui\u0301mica permitieron implementar ajustes en las condiciones de reaccio\u0301n de sistemas subsecuentes, a fin de obtener un balance entre altos valores de conversio\u0301n y peso molecular en conjunto con las correspondientes dispersidades en las reacciones de polimerizacio\u0301n vi\u0301a ROP organocatali\u0301tica de los e\u0301steres ci\u0301clicos estudiados.<\/span><\/p>\n

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En lo referente a la estructura qui\u0301mica de los polie\u0301steres, los ana\u0301lisis de\u00a0<\/span>1<\/sup>H NMR\u00a0permitieron corroborar la obtencio\u0301n de los distintos productos. Por ejemplo, la formacio\u0301n de PDL se confirma a partir del cambio en el valor del desplazamiento qui\u0301mico en la sen\u0303al\u00a0a<\/i> ( \"page3image42051328\"= 4.25 ppm) correspondiente al proto\u0301n \u03b1 O-C=O de la \u03b5-DL (figura 1-I) y al efectuarse la reaccio\u0301n de ROP, esta nueva sen\u0303al a \u0301 alcanza un valor de \"\"<\/a>= 4.87 ppm (figura 1-II) (Olse\u0301n et al<\/em>., 2013). Del mismo modo se corroboro\u0301 la obtencio\u0301n de PEB a trave\u0301s del desplazamiento qui\u0301mico manifestado en las sen\u0303ales c<\/em> y d<\/em>, antes y despue\u0301s de la polimerizacio\u0301n; para los protones \u03b1 O-C=O, \"page3image42043632\"de = 4.31 ppm en el mono\u0301mero (figura 1-III) hasta un valor de \"page3image42056736\"= 4.25 ppm (figura 1-IV) en el PEB, concordando con desplazamientos qui\u0301micos reportados en la bibliografi\u0301a (Pascual, et al<\/em>., 2014a). Para el caso de la si\u0301ntesis de PLLA, se identifico\u0301 el desplazamiento qui\u0301mico en la sen\u0303al e<\/em> (\u03b1 O-C=O) del L-LA en = 4.97 ppm (figura 1-V) y e<\/em> \u0301 (poli\u0301mero) en un = 5.19 ppm (figura 1-VI). Igualmente, la obtencio\u0301n de PCL se confirmo\u0301 mediante la sen\u0303al g<\/em> con desplazamiento qui\u0301mico en \"page3image42050704\"= 4.18 ppm (figura 1-VII) y g<\/em> \u0301 en = 4.07 ppm para PCL (figura 1-VIII) (Mohite et al<\/em>., 2016; Wu, Tian y Wang, 2017).<\/p>\n

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Es importante mencionar que el ana\u0301lisis de los valores de desplazamiento qui\u0301mico de las sen\u0303ales de los protones \u03b1 O-C=O se hace considerando que son aque\u0301llos contiguos a donde se efectu\u0301a la ruptura del enlace C-O (reaccio\u0301n de ROP), en el que se evidencia el cambio en el ambiente qui\u0301mico de dichos protones. Adicionalmente, se debe mencionar que la ausencia de sen\u0303ales propias de mono\u0301meros, en los espectros de los polie\u0301steres resultantes, sugiere que se tuvo un proceso de purificacio\u0301n adecuado para cada material.<\/p>\n

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Tabla I. Sistemas de reacci\u00f3n ROP para la obtenci\u00f3n de poli\u00e9steres usando mon\u00f3meros de L-lactida (L-LA), brasilato de etilo (EB), \u03b5-caprolactona (\u03b5-CL) y \u03b5-decalactona (\u03b5-DL).<\/p><\/div>\n<\/div>\n<\/div>\n<\/div>\n<\/div>\n<\/div>\n<\/div>\n<\/div>\n<\/div>\n<\/div>\n<\/div>\n<\/div>\n<\/div>\n<\/div>\n<\/div>\n<\/div>\n<\/div>\n<\/div>\n<\/div>\n<\/div>\n<\/div>\n<\/div>\n<\/div>\n<\/div>\n<\/div>\n<\/div>\n<\/div>\n<\/div>\n<\/div>\n<\/div>\n<\/div>\n<\/div>\n<\/div>\n<\/div>\n<\/div>\n<\/div>\n<\/div>\n<\/div>\n<\/div>\n<\/div>\n<\/div>\n<\/div>\n

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Figura 1. Espectros 1H NMR correspondientes a \u00e9steres c\u00edclicos y poli\u00e9steres alif\u00e1ticos polimerizados a trav\u00e9s del sistema D2; (I) \u03b5-DL y (II) PDL, (III) EB y (IV) PEB, (V) L-LA y (VI) PLLA, y (VII) \u03b5-CL y (VIII) PCL.<\/p><\/div>\n

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Aunado a la identificacio\u0301n de productos por \u00b9H NMR se cuantificaron, por esta te\u0301cnica, las conversiones alcanzadas en cada sistema de reaccio\u0301n. Los para\u0301metros correspondientes al sistema D2 generaron los valores ma\u0301s altos de conversio\u0301n en comparacio\u0301n con el resto de los sistemas; conversiones con valores \u226595% para los cuatro mono\u0301meros (tabla I) permitieron designar dichas condiciones como las o\u0301ptimas en la si\u0301ntesis de homopoli\u0301meros de PLLA, PEB, PCL y PDL. El para\u0301metro de reaccio\u0301n con mayor influencia sobre la conversio\u0301n fue el catalizador TBD, ya que el DBU presento\u0301 nula actividad catali\u0301tica, que se puede atribuir a la monofuncionalidad del a\u0301tomo de nitro\u0301geno en su estructura qui\u0301mica, imposibilita\u0301ndole reaccionar con el mono\u0301mero y el iniciador de manera simulta\u0301nea. A diferencia del DBU, el TBD posee un a\u0301tomo de nitro\u0301geno secundario y uno terciario, caracteri\u0301stica que le proporciona bifuncionalidad, volvie\u0301ndolo capaz de activar tanto al mono\u0301mero como al iniciador en la misma etapa, facilitando el mecanismo de apertura de anillo y, consecuentemente, permitiendo una mayor conversio\u0301n del e\u0301ster ci\u0301clico a polimerizar (Dzienia et al<\/em>., 2019).<\/p>\n

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Del mismo modo, la presencia de fenol en los medios de reaccio\u0301n indujo un efecto negativo sobre la conversio\u0301n de estos mono\u0301meros, particularmente de la \u03b5-decalactona, debido a una posible protonacio\u0301n del catalizador inducida por parte del fenol, impidiendo la iniciacio\u0301n del mecanismo de apertura de anillo, en lugar de facilitar la activacio\u0301n del mono\u0301mero (Lohmeijer et al<\/em>., 2006). El incremento de la concentracio\u0301n molar de catalizador, asi\u0301 como el tiempo de reaccio\u0301n, de 24 a 48 horas, tuvo un efecto positivo sobre dichas conversiones a expensas de un aumento en los valores de la dispersidad (\u00d0). Cabe sen\u0303alar que no se cuenta con estudios del impacto de la \u00d0 sobre la degradabilidad de los polie\u0301steres sintetizados bajo condiciones de hidro\u0301lisis. Aunque existen reportes sobre el incremento de la tasa de degradacio\u0301n hidroli\u0301tica, de polie\u0301steres alifa\u0301ticos, a mayores valores de \u00d0 (Fuoco et al<\/em>., 2021), lo cual resulta bene\u0301fico para implantes me\u0301dicos, como injertos y andamios tisulares, en los cuales se requiere una tasa de degradacio\u0301n ajustada para su eliminacio\u0301n a tiempos determinados, por parte de la actividad fisiolo\u0301gica del hospedador (Bu et al<\/em>., 2019).<\/p>\n

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En el caso de los resultados de \"page6image42016896\"de los poli\u0301meros formados por e\u0301steres ci\u0301clicos de seis (L-lactida) y siete miembros (\u03b5-caprolactona y \u03b5-decalactona), resultaron mayores que en el PEB que es generado de la apertura de un anillo de 17 miembros (tabla II). Debido a que los mono\u0301meros ci\u0301clicos muestran una mayor estabilidad estructural a mayor nu\u0301mero de miembros en su anillo, a consecuencia de tensiones anulares reducidas, su velocidad de propagacio\u0301n se ve desfavorecida termodina\u0301micamente (Su, 2013).<\/p>\n

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Aunado a lo anterior, la conformacio\u0301n s-trans de los grupos alcoxi, del brasilato de etilo, le confieren a e\u0301ste una mayor estabilidad que la conformacio\u0301n s-cis del resto de las lactonas estudiadas (Nifant\u2019ev e Ivchenko, 2019), lo que representa una apertura de anillo con un requerimiento energe\u0301tico mayor. Partiendo de esto, resulta evidente la obtencio\u0301n de PEB con un bajo peso molecular empleando las mismas condiciones de si\u0301ntesis para los otros polie\u0301steres sintetizados, cabe mencionar que en la si\u0301ntesis de PEB se utilizo\u0301 una relacio\u0301n de mono\u0301mero\/iniciador M\/I=125, pues el EB (270 g\/mol)tiene un peso molecular de ma\u0301s del doble que algunos mono\u0301meros aqui\u0301 estudiados y se busco\u0301 tener valores de \"\"<\/a>\u00a0similares para todos ellos.<\/span><\/p>\n

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Tabla II. Conversiones de L-lactida, brasilato de etilo, \u03b5-caprolactona y \u03b5-decalactona, y \u00d0 de poli\u00e9steres alif\u00e1ticos resultantes a trav\u00e9s de sistema de reacci\u00f3n D2.<\/p><\/div>\n<\/div>\n<\/div>\n<\/div>\n<\/div>\n<\/div>\n<\/div>\n<\/div>\n<\/div>\n<\/div>\n<\/div>\n<\/div>\n<\/div>\n<\/div>\n<\/div>\n<\/div>\n<\/div>\n

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De acuerdo a estudios de degradacio\u0301n te\u0301rmica de los materiales obtenidos (figura 2), la PCL presento\u0301 la mayor estabilidad te\u0301rmica, en contraste con la PLLA, la cual mostro\u0301 una temperatura de degradacio\u0301n 125\u00b0C menor, lo cual se correlaciona con su nulo grado de cristalinidad (Khuenkeao, Petchwattana y Covavisaruch, 2016). Cabe mencionar que, a pesar de que la PDL es un polie\u0301ster amorfo, posee una termorresiliencia elevada debido a la estabilidad te\u0301rmica propia de los e\u0301steres\u00a0ci\u0301clicos de seis y siete miembros, lo que incluye a la \u03b5-caprolactona (Olse\u0301n et al<\/em>., 2013). La determinacio\u0301n de la estabilidad te\u0301rmica de estos polie\u0301steres permitio\u0301 establecer el rango de temperatura para la caracterizacio\u0301n por DSC.<\/span><\/p>\n

\"\"<\/a>

Figura 2. Descomposici\u00f3n de PLLA, PEB, PCL y PDL por an\u00e1lisis termogravim\u00e9trico.<\/p><\/div>\n

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A trav\u00e9s de la caracterizaci\u00f3n t\u00e9rmica por DSC (figura 3) se identificaron las temperaturas de transici\u00f3n v\u00edtrea (Tg<\/sub><\/i>), cristalizaci\u00f3n (Tc<\/sub><\/i>) y fusi\u00f3n (Tm<\/sub><\/i>), de los poli\u00e9steres D2-1 a D2-4. La Tg <\/sub><\/i>de la PLLA (43\u00b0C) se detect\u00f3 alrededor de 15\u00b0C por debajo del valor reportado (Khuenkeao, Petchwattana y Covavisaruch, 2016).\u00a0Posibles causas de esto, as\u00ed como de la ausencia de una endoterma de fusi\u00f3n y exoterma de cristalizaci\u00f3n, son una elevada velocidad de calentamiento y enfriamiento, y la presencia del enanti\u00f3mero D-lactida, entre los mon\u00f3meros polimerizados, presencia de impedimento est\u00e9rico y, por ende, dificultad del empaquetamiento de las cadenas polim\u00e9ricas para formar estructuras cristalinas (M\u00fcller et al.<\/i>, 2014). El PEB manifest\u00f3 una exoterma de cristalizaci\u00f3n (figura 3a) y tres endotermas de fusi\u00f3n (figura 3b), producto de polimorfismo cristalino generado por diferencias entre el empaquetamiento de\u00a0los segmentos alquilo y el de los segmentos que poseen grupos \u00e9ster (Song et al.<\/i>, 2019).\u00a0<\/span><\/p>\n<\/div>\n<\/div>\n<\/div>\n

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\"\"<\/a>

Figura 3. Termogramas de DSC de (a) enfriamiento y (b) calentamiento, de PLLA, PEB, PCL y PDL.<\/p><\/div>\n<\/div>\n<\/div>\n<\/div>\n<\/div>\n<\/div>\n<\/div>\n<\/div>\n

Los valores de Tc<\/sub><\/i> (50\u00b0C) y Tm<\/sub><\/i> (70\u00b0C) de este material semicristalino concuerdan con los reportados en estudios previos (Wei et al.<\/i>, 2019). La detecci\u00f3n de su Tg <\/sub><\/i>se vio dificultada por la presencia de estructuras cristalinas en regiones amorfas (Pascual et al.<\/i>, 2014b), caso similar para la PCL, la cual present\u00f3 Tc<\/sub><\/i> (30\u00b0C) y Tm<\/sub><\/i> (50\u00b0C) acordes a valores establecidos por otros autores (Speranza et al.<\/i>, 2014), en conjunto con una exoterma de cristalizaci\u00f3n (figura 3a) y endoterma de fusi\u00f3n
\n(figura 3b) amplias, atribuy\u00e9ndose a altos valores de dispersidad en los pesos moleculares de los poli\u00e9steres. Finalmente, la PDL mostr\u00f3 una \u00fanica transici\u00f3n t\u00e9rmica, una Tg <\/sub><\/i>de -54\u00b0C (figura 3b), caracter\u00edstica propia de un material amorfo. La cristalinidad nula de este poli\u00e9ster es resultado del efecto est\u00e9rico que impide el ordenamiento de las cadenas, generado por la ramificaci\u00f3n alqu\u00edlica en cada unidad repetitiva, inicialmente correspondiente al grupo sustituyente n-butilo en la posici\u00f3n \u03b5 del \u00e9ster c\u00edclico (Jasinska-Walc et al.<\/i>, 2014).<\/p>\n

CONCLUSIONES<\/h4>\n

Partiendo de los sistemas ROP estudiados, para la obtenci\u00f3n de poli\u00e9steres alif\u00e1ticos, fue posible la s\u00edntesis de PLLA, PEB, PCL y PDL con\u00a0 <\/span>de 12.9-38.7 kDa y \u00d0 de 1.45-1.90. Se determin\u00f3 la efectividad catal\u00edtica del TBD, sobre la del DBU, as\u00ed como el efecto negativo del fenol sobre la conversi\u00f3n de los \u00e9steres c\u00edclicos estudiados, a las condiciones de reacci\u00f3n establecidas. De acuerdo con las transiciones t\u00e9rmicas, los materiales que mostraron car\u00e1cter semicristalino fueron PEB y PCL, a diferencia del car\u00e1cter amorfo mostrado por la PLLA y PDL. La versatilidad de las propiedades estructurales y t\u00e9rmicas, de estos poli\u00e9steres, as\u00ed como la implementaci\u00f3n de sistemas de s\u00edntesis libres de catalizadores que en su estructura contienen elementos met\u00e1licos, convierten la ROP organocatal\u00edtica en una propuesta atractiva para el dise\u00f1o y preparaci\u00f3n de materiales biobasados aplicables al campo de la biomedicina y agroindustria.<\/p>\n

AGRADECIMIENTOS<\/h4>\n

Los autores agradecen a Judith N. Cabello, Myrna Salinas H., Guadalupe M\u00e9ndez P. y Maricela Garc\u00eda Z. por la asistencia t\u00e9cnica para la caracterizaci\u00f3n de los productos obtenidos en el presente estudio. MAJT (Id. Project: 76219) agradece al Consejo Nacional de Ciencia y Tecnolog\u00eda (Conacyt) por el soporte financiero a trav\u00e9s de la beca de estancia posdoctoral del programa \u201cEstancias posdoctorales por M\u00e9xico\u201d.\u00a0<\/span><\/p>\n

 <\/p>\n

* Centro de Investigaci\u00f3n en Qu\u00edmica Aplicada, Saltillo, M\u00e9xico.
\nContacto: ricardo.lopez@ciqa.edu.mx<\/p>\n

REFERENCIAS<\/h4>\n

Bu, Y., et al.<\/i> (2019). Surface Modification of Aliphatic Polyester to Enhance Biocompatibility. Frontiers in Bioengineering and Biotechnology.<\/i> 7:1-10. Doi: 10.3389\/fbioe.2019.00098
\nChen, Y., et al.<\/i> (2008). Study on biodegradable aromatic\/aliphatic copolyesters. Brazilian Journal of Chemical Engineering.<\/i> 25(2):321-335. Doi: 10.1590\/S0104-66322008000200011
\nChiriac, A. P., et al.<\/i> (2021). Synthesis of poly(Ethylene brassylate-co-squaric acid) as potential essential oil carrier. Pharmaceutics.<\/i> 13(4):1-24. Doi: 10.3390\/pharmaceutics13040477
\nDzienia, A., et al.<\/i> (2019). Studying the catalytic activity of DBU and TBD upon water-initiated ROP of \u03f5-caprolactone under different thermodynamic conditions. Polymer Chemistry.<\/i> 10(44):6047-6061. Doi: 10.1039\/c9py01134j
\nFarah, S., Anderson, D.G., y Langer, R. (2016). Physical and mechanical properties of PLA, and their functions in widespread applications-A comprehensive review. Advanced Drug Delivery Reviews.<\/i> 107:367-392. Doi: 10.1016\/j.addr.2016.06.012
\nFuoco, T., et al.<\/i> (2021). Capturing the Real-Time Hydrolytic Degradation of a Library of Biomedical Polymers by Combining Traditional Assessment and Electrochemical Sensors. Biomacromolecules<\/i>. 22(2):949-960. Doi: 10.1021\/acs.biomac.0c01621
\nG\u00fcney, A., et al.<\/i> (2018). Thermoplastic PCL-b-PEG-b-PCL and HDI polyurethanes for extrusion-based 3D-printing of tough hydrogels. Bioengineering<\/i>. 5(4). Doi: 10.3390\/BIOENGINEERING5040099.
\nJasinska-Walc, L., et al.<\/i> (2014). Topological behavior mimicking ethylene-hexene copolymers using branched lactones and macrolactones. Polymer Chemistry<\/i>. 5(10):3306-3310. Doi: 10.1039\/c3py01754k
\nKamber, N.E., et al.<\/i> (2007). Organocatalytic ring-opening polymerization. Chemical Reviews.<\/i> 107(12):5813-5840. Doi: 10.1021\/cr068415b
\nKhuenkeao, T., Petchwattana, N., y Covavisaruch, S. (2016). Thermal and mechanical properties of bioplastic poly(lactic acid) compounded with silicone rubber and talc. AIP Conference Proceedings<\/i>, 1713:1-6. Doi: 10.1063\/1.4942294
\nKrukiewicz, K., et al.<\/i> (2019). Analysis of a poly(\u03b5-decalactone)\/silver nanowire composite as an electrically conducting neural interface biomaterial. BMC Biomedical Engineering.<\/i> 1(1):1-12. Doi: 10.1186\/s42490-019-0010-3
\nLecomte, P., y J\u00e9r\u00f4me, C. (2012). Recent developments in ring-opening polymerization of lactones. Advances in Polymer Science<\/i>. 245:173-218. Doi: 10.1007\/12_2011_144
\nLohmeijer, B.G.G., et al.<\/i> (2006), Guanidine and amidine organocatalysts for ring-opening polymerization of cyclic esters. Macromolecules<\/i>. 39(25):8574-8583. Doi: 10.1021\/ma0619381
\nMohite, K.K., et al.<\/i> (2016). Cloisite Modified Tin as a Catalyst for the Ring Opening Polymerization of \u03b5-Caprolactone. International Journal of Chemistry<\/i>. 30(2):2051-2732. Disponible en: https:\/\/www.researchgate.net\/publication\/305401929
\nM\u00fcller, A.J., et al.<\/i> (2014). Crystallization of PLA-based Materials. En Alfonso Jim\u00e9nez, Mercedes Peltzer, Roxana Ruseckaite (edit). Poly(lactic acid) Science and Technology: Processing, Properties, Additives and Applications<\/i>. Pp. 66-98. Doi: 10.1039\/9781782624806-00066
\nNifantev, I., e Ivchenko, P. (2019). DFT Modeling of Organocatalytic Ring-Opening Polymerization of Cyclic Esters: A Crucial Role of Proton Exchange and Hydrogen Bonding. Polymers:<\/i> 11(12):2078. Doi: 10.3390\/polym11122078
\nOls\u00e9n, P., et al.<\/i> (2013). \u03b5-Decalactone: A thermoresilient and toughening comonomer to poly(l -lactide). Biomacromolecules<\/i>. 14(8):2883-2890. Doi: 10.1021\/bm400733e
\nPascual, A., Sard\u00f3n, H., et al.<\/i> (2014a). Experimental and computational studies of ring-opening polymerization of ethylene brassylate macrolactone and copolymerization with \u03b5-caprolactone and TBD-guanidine organic catalyst. Journal of Polymer Science, Part A: Polymer Chemistry.<\/i> 53(4):552-561. Doi: 10.1002\/pola.27473
\nPascual, A., Sardon, H., et al.<\/i> (2014b). Organocatalyzed synthesis of aliphatic polyesters from ethylene brassylate: A cheap and renewable macrolactone. ACS Macro Letters<\/i>. 3(9):849-853. Doi: 10.1021\/mz500401u
\nSong, D., et al.<\/i> (2019). Morphology and crystallization kinetics of poly(ethylene brassylate). En APS March Meeting Abstracts<\/i>, p. L70.071. Disponible en: https:\/\/ui.adsabs.harvard.edu\/abs\/2019APS..MARL70071S
\nSperanza, V., et al.<\/i> (2014). Characterization of the polycaprolactone melt crystallization: Complementary optical microscopy, DSC, and AFM studies. The Scientific World Journal<\/i>. 2014. Doi: 10.1155\/2014\/720157
\nSu, W.-F. (2013). Ring-Opening Polymerization. Stereo Rubbers.<\/i> Pp. 267-299. Doi: 10.1007\/978-3-642-38730-2_11
\nWei, Z., et al.<\/i> (2019). Synthesis, microstructure and mechanical properties of partially biobased biodegradable poly(ethylene brassylate-co-\u03b5-caprolactone) copolyesters. Journal of the Mechanical Behavior of Biomedical Materials.<\/i> 91:255-265. Doi: 10.1016\/j.jmbbm.2018.12.019
\nWu, B.B., Tian, L.L., y Wang, Z.X. (2017). Ring-opening polymerization of rac-lactide catalyzed by crown ether complexes of sodium and potassium iminophenoxides. RSC Advances.<\/i> 7(39):24055-24063. Doi: 10.1039\/c7ra03394j<\/p>\n","protected":false},"excerpt":{"rendered":"

Marco A. de Jesu\u0301s-Te\u0301llez*, Felipe Robles-Gonza\u0301lez*, Ramo\u0301n Di\u0301az de Leo\u0301n Go\u0301mez*, Antonio S. Ledezma-Pe\u0301rez*, He\u0301ctor Ricardo Lo\u0301pez-Gonza\u0301lez* DOI: https:\/\/doi.org\/10.29105\/cienciauanl25.113-2 CIENCIA UANL \/ AN\u0303O 25, No.113, mayo-junio 2022 RESUMEN Se reporta la si\u0301ntesis de poli(L-lactida) (PLLA), poli(brasilato de etilo) (PEB), poli(\u03b5-caprolactona) (PCL) y poli(\u03b5-decalactona) (PDL), mediante polimerizacio\u0301n por apertura de anillo (ROP) organocatali\u0301tica. Variaciones en para\u0301metros de reaccio\u0301n, como el catalizador […]<\/p>\n","protected":false},"author":4,"featured_media":11741,"comment_status":"closed","ping_status":"closed","sticky":false,"template":"","format":"standard","meta":{"_monsterinsights_skip_tracking":false,"_monsterinsights_sitenote_active":false,"_monsterinsights_sitenote_note":"","_monsterinsights_sitenote_category":0,"footnotes":""},"categories":[27],"tags":[],"class_list":["post-11655","post","type-post","status-publish","format-standard","has-post-thumbnail","hentry","category-investigacion"],"_links":{"self":[{"href":"https:\/\/cienciauanl.uanl.mx\/index.php?rest_route=\/wp\/v2\/posts\/11655","targetHints":{"allow":["GET"]}}],"collection":[{"href":"https:\/\/cienciauanl.uanl.mx\/index.php?rest_route=\/wp\/v2\/posts"}],"about":[{"href":"https:\/\/cienciauanl.uanl.mx\/index.php?rest_route=\/wp\/v2\/types\/post"}],"author":[{"embeddable":true,"href":"https:\/\/cienciauanl.uanl.mx\/index.php?rest_route=\/wp\/v2\/users\/4"}],"replies":[{"embeddable":true,"href":"https:\/\/cienciauanl.uanl.mx\/index.php?rest_route=%2Fwp%2Fv2%2Fcomments&post=11655"}],"version-history":[{"count":4,"href":"https:\/\/cienciauanl.uanl.mx\/index.php?rest_route=\/wp\/v2\/posts\/11655\/revisions"}],"predecessor-version":[{"id":11769,"href":"https:\/\/cienciauanl.uanl.mx\/index.php?rest_route=\/wp\/v2\/posts\/11655\/revisions\/11769"}],"wp:featuredmedia":[{"embeddable":true,"href":"https:\/\/cienciauanl.uanl.mx\/index.php?rest_route=\/wp\/v2\/media\/11741"}],"wp:attachment":[{"href":"https:\/\/cienciauanl.uanl.mx\/index.php?rest_route=%2Fwp%2Fv2%2Fmedia&parent=11655"}],"wp:term":[{"taxonomy":"category","embeddable":true,"href":"https:\/\/cienciauanl.uanl.mx\/index.php?rest_route=%2Fwp%2Fv2%2Fcategories&post=11655"},{"taxonomy":"post_tag","embeddable":true,"href":"https:\/\/cienciauanl.uanl.mx\/index.php?rest_route=%2Fwp%2Fv2%2Ftags&post=11655"}],"curies":[{"name":"wp","href":"https:\/\/api.w.org\/{rel}","templated":true}]}}