Remoción de Cr6+ de lixiviados de tiraderos de basura con arcillas modificadas o activadas
RICARDO RANGEL SEGURA* , GABRIEL MARTÍNEZ HERRERA*, JOSÉ APOLINAR CORTÉS *, MANUEL GARCÍA MÉNDEZ**
CIENCIA UANL / AÑO 18, No. 75, SEPTIEMBRE-OCTUBRE 2015
Los residuos sólidos depositados en los rellenos sanitarios a cielo abierto generan los lixiviados, con la consecuente biodegradación molecular de la materia orgánica y la presencia de metales pesados: cromo, cadmio, hierro, etc., los cuales originan la afectación directa del subsuelo y de los mantos freáticos. Si se considera que los metales pesados son carcinógenos, teratológicos y tóxicos a la salud humana, hay razones de peso para implementar tratamientos que eliminen estos contaminantes. Por ello, los estudios de procesos que lleven a la disminución, eliminación o encapsulamiento del Cr6+ son de particular importancia, dadas sus características adversas a la salud. (1,2)
El uso de arcillas como agente adsorbente de cromo, (3) fotocatalizador o como soporte, (4,5) como decolorante,6 en la eliminación de pesticidas, (7) o bien como aditivo en la industria cosmética (8) y recientemente en el estudio de liberación de drogas, (9) se ha documentado ampliamente. Dada la complejidad de su composición química, su aplicación depende principalmente del contenido de los diferentes tipos de arcillas para un material en particular. Usualmente, es difícil separar cada constituyente y, debido a ello, es más común que una vez caracterizado el material, se busque un uso para éste.
Las arcillas naturales se clasifican con respecto a su forma como minerales arcillosos en placas (filosilicatos), arcillas minerales fibrosas y arcillas amorfas. (10) Asimismo, es normal encontrar que una arcilla natural contenga cantidades significativas de feldespatos (aluminosilicatos). Estas estructuras, en general, se caracterizan por formar cadenas de SiO2 (feldespatos), mientras que en las arcillas las unidades que las conforman son del tipo Si2 O52− . Este es un dato importante a considerar, pues la “avidez de carga” que presentan las arcillas, aunada a la debilidad de los enlaces interlaminares, hacen proclives estos materiales a un intercambio iónico en sus espacios tetraedrales u octaedrales. Una razón más para implementar el uso extensivo de las arcillas sería, principalmente, por sus valores de área superficial, los cuales oscilan entre 80 y 300 m2/g.
En el presente trabajo se muestran los resultados de la aplicación de una arcilla compuesta principalmente por los elementos Si, Mg, Mn, Fe, K, Ca, asociados en las fases montmorrillonita, haloisita y ortoclasa, la cual se modificó o activó para determinar su capacidad de adsorción de Cr6+ contenida en un lixiviado de tiraderos de basura de la ciudad de Morelia. La aplicación de este caso de estudio puede extrapolarse a la limpieza de tiraderos de otras partes el país donde haya escurrimientos similares, de ahí la importancia del presente trabajo.
EXPERIMENTAL
La arcilla utilizada en todas las pruebas provino de la Mina de Agua Blanca, municipio de Ciudad de Hidalgo, Michoacán. A partir de resultados de investigaciones preliminares se determinó la granulometría adecuada como malla 14-30 serie Tyler. (11,12) En los experimentos exploratorios se manejó un volumen constante de lixiviado de 50 mL, variando el peso de arcilla. Inicialmente, se dispuso de una arcilla constituida por montmorillonita, haloisita y ortoclasa (feldespato), con la composición Mg 0.36, Al 4.18, Si 27.36, K 1.15, Ca 0.64, Mn 0.19, Fe 1.44, O 64.68 (expresados como % atómico). Los datos sobre la determinación de su estructura inicial y composición se resumen en las secciones subsecuentes.
Proceso de activación de la arcilla El proceso se realizó mediante el procedimiento establecido por Amirtharajah. (13) La arcilla triturada se mezcló con una solución a 3.5% de ácido sulfúrico para formar una mezcla espesa; la proporción aproximada de la solución fue 35% del peso total de la arcilla. Posteriormente, se trató la mezcla con vapor a temperatura de 93 a 99°C durante 5 a 6 h. La mayor parte del ácido se consumió durante este tiempo y la mezcla tratada se vertió en agua limpia para después lavarse en un filtro prensa o en un sistema de espesamiento, para eliminar las sales formadas y el exceso de ácido. Una vez activado el material se secó en una estufa a 120°C durante 12 h.
Proceso de modificación de la arcilla
Este proceso consistió en la adición de cloruro de cetilpiridinio. Todos los reactivos empleados en este trabajo fueron marca Alfa-Aesar, grado reactivo. La técnica consistió en lograr una suspensión de 50 g de arcilla natural en 1 L de agua destilada y agregar 25 g de cloruro de cetilpiridinio; se mantuvo la suspensión en agitación durante 5 h, para luego dejarla reposar por un periodo de 24 h. A continuación las arcillas se lavaron varias veces hasta eliminar el exceso del agente modificante y se secaron en una estufa a 80°C durante 12 h.
Determinación del cromo hexavalente
Se midió la concentración de Cr6+ en cada muestra de arcilla para conocer el grado de remoción de este material, y demostrar su eficiencia en la disminución o eliminación de este metal en los lixiviados, con un espectrofotómetro HANNA modelo 991300. La metodología se basó en la reacción del Cr6+, en medio ácido con la difenilcarbacida, lo cual dio como resultado un complejo con color, el cual absorbe energía luminosa a una longitud de onda de 540 nm.
Pruebas de adsorción La experimentación se dividió en tres fases: pruebas con arcilla natural, y arcilla activada y pruebas con arcilla modificada. Se llevaron a cabo pruebas preliminares para establecer los intervalos de trabajo para la cantidad de arcilla a emplear. Para ello se utilizaron cantidades de 1, 3, 5, 7 y 10 g de la arcilla natural, mientras que para los estudios preliminares de arcilla activada o modificada se emplearon las cantidades de 0.1, 0.3, 0.7, 1, 1.3 y 1.5 g. Para incrementar el nivel de confianza en la experimentación se realizaron por triplicado las pruebas. Se agregó a cada una de las muestras 100 mL de solución de dicromato de potasio (K2 Cr2 O7) en concentración de 4 mg/L. Estas muestras se dejaron durante 24 h a temperatura ambiente, y después se realizó la determinación de Cr6+ mediante la técnica con la difenilcarbazida, a una longitud de onda de 540 nm. Este procedimiento se siguió para la arcilla natural, arcilla activada y arcilla modificada. Una vez determinadas las cantidades adecuadas de arcilla, se realizaron las pruebas con los lixiviados del tiradero de basura, el cual en promedio contenía 122 mg/L de Cr6+. El estudio se efectuó con columnas de adsorción empacadas con 100 g de arcilla natural, activada o modificada, según fuera el caso, con flujo constante de lixiviado proveniente del tiradero municipal, para verificar la capacidad de adsorción de estos materiales.
Para efecto de simplicidad, dados los diferentes tratamientos de la arcilla, se adoptó la siguiente nomenclatura: AAC= arcilla activada contaminada, AASC= arcilla activada sin contaminar, AMC= arcilla modificada contaminada, AMSC= arcilla modificada sin contaminar, ANC= arcilla natural contaminada, ANSC= arcilla natural sin contaminar. En todos los casos el Cr6+ se consideró el contaminante.
Caracterización
El área superficial la determinó un analizador de área superficial Micrometrics Gemini 2060 RIG-100 por adsorción con nitrógeno a 77K. Se utilizaron 0.2 g de muestra para cada caso. Para evaluar el área específica de los catalizadores se se utilizó el modelo Brunauer-Emmett-Teller (BET). Para caracterizar los materiales se empleó un difractómetro de rayos X Siemens, modelo D-5000, operado a un voltaje de 30 KeV y 20 mA de corriente, con un paso de 0.02°/min analizando en un intervalo de 10 a 70° (2˜). Se obtuvieron imágenes con un Scanning Microscope JSM-6400 JEOL Noran Instrument, a un voltaje de 20 KeV y una presión de 10-6 Torr.
RESULTADOS Y DISCUSIÓN
Área específica
Los resultados de área específica, obtenidos a través de la técnica estándar que emplea el método BET, se llevaron a cabo por triplicado para obtener un valor promedio (tabla I). Para la arcilla natural (ANSC) se obtuvo un valor de 130 m2 /g. En comparación, la misma arcilla contaminada con cromo (ANC) no tuvo un decremento en el valor de área superficial importante; lo mismo ocurrió para la arcilla activada sin Cr6+ (AASC) y la arcilla activada contaminada (AAC). De lo anterior se concluye que la activación con ácido sulfúrico no modificó substancialmente la porosidad. No obstante que al realizar el lavado con ácido sulfúrico se remueven parcialmente los iones de aluminio, hierro y magnesio; aparentemente, sólo se ha saturado con hidrógeno, con lo cual se obtendrán arcillas altamente cargadas y proclives a realizar intercambio iónico o reacción. Para el caso de las arcillas modificadas sin contaminar (AMSC) y aquéllas contaminadas con Cr6+ (AMC), se observó una disminución en el valor de área superficial cercano a 76% al modificar y contaminar la arcilla y una disminución de 70% para la arcilla modificada no contaminada. Con esto se deduce que ha ocurrido un reacomodo importante en la estructura cuando ésta fue modificada mediante la adición de la molécula de cetilpiridinio.
Difracción de rayos X
Mediante esta técnica se identificaron las fases principales en la arcilla estudiada. De manera previa, se realizó un análisis mediante la técnica de absorción atómica para conocer el contenido elemental de los constituyentes de la arcilla. Fue posible establecer que las fases predominantes son la montmorrillonita (esmectita), haloisita (caolinita) y ortoclasa (feldespato) de acuerdo a la base de datos PDFWIN 2008, la cual corresponde a las tarjetas de difracción 13-0135, 29-1489 y 71-0957, respectivamente. En la figura 1 se indican los planos correspondientes a cada fase.
Microscopía electrónica de barrido y microanálisis EDS
La figura 2 contiene las imágenes SEM de la arcilla natural y de las arcillas obtenidas a través de la modificación o la activación. La arcilla natural mostró granos con tamaño promedio de 10 µm. A esta amplificación (2000X) no se apreció algún arreglo cristalino preferencial.
En comparación, la arcilla natural contaminada con Cr6+ presentó tamaños de grano superiores a las 10 µm; sin embargo, de manera global no se apreciaron cambios significativos. Al comparar las arcillas activadas, no contaminadas (AASC), con aquéllas que contienen Cr6+ (AAC), se encontró que los tamaños de grano son superiores a los obtenidos para la arcilla natural, lo cual se atribuye al tratamiento químico. En apariencia, los granos son más porosos y amorfos. Con respecto a las imágenes que corresponden a las arcillas modificadas (AMSC) y su contraparte contaminada con Cr6+ (AMC), su tamaño de grano es de 100 µm. Este material resultó más aislante, ya que al observarse bajo el bombardeo de electrones se formaban zonas de carga con facilidad. En este caso los granos se encontraron asociados en forma de hojuelas. A través del análisis EDS se detectó cloro en un porcentaje de 0.45%.
La tabla II muestra los análisis EDS correspondientes a las arcillas natural, modificada y activada sin contaminación. De acuerdo a estos resultados, la composición elemental de la arcilla natural en porcentaje atómico fue de Mg = 0.36, Al = 4.18, Si = 27.36, K = 1.15, Ca = 0.64, Mn = 0.19, Fe = 1.44 y O = 64.68. Para la muestra activada se detectó un contenido de azufre de 0.86%. En el caso de la muestra modificada, no fue posible establecer el contenido de hidrógeno en la arcilla debido a la limitación de la técnica. Se observa una reducción en el contenido de Mg, K, Ca y Fe, a consecuencia del ataque químico con ácido sulfúrico. Para el caso de la arcilla activada, se apreció una ligera disminución en los contenidos de Ca y Fe.
Pruebas de adsorción
Estas pruebas se dividieron en dos etapas: pruebas preliminares con una solución patrón con contenido similar a las que contienen los tiraderos y pruebas en columnas de adsorción con el material lixiviado de los tiraderos.
Las pruebas de adsorción se muestran en la figura 3, tanto para la arcilla natural y las sometidas a activación, modificación y que fueron contaminadas con Cr6+. Las imágenes 4 a)-c) corresponden a las pruebas realizadas en las arcillas con una solución patrón de 4 mg/L de K2 Cr2 O7 , de acuerdo al procedimiento experimental descrito anteriormente. Los resultados preliminares de los lixiviados tratados con arcilla natural (ANSC) demuestran que se obtuvo una remoción de Cr6+ de 21.58%. Este valor es comprensible debido a que, inicialmente, el material está saturado con calcio, magnesio u otros elementos que no permiten la adsorción del Cr6+. De manera diferente ocurrió al emplear la arcilla activada (AASC), para la cual se apreció 95.37% de remoción. Por ende, se considera, que la inclusión de hidrógeno en la estructura de la arcilla, junto a la gran cantidad de enlaces sueltos promovidos por el tratamiento con ácido sulfúrico, resulta en una avidez de la arcilla, en este caso, por el Cr6+. Para el caso de la arcilla modificada con la molécula de cetilpiridinio, encontramos contenidos de cromo de 97.68%, el cual es ligeramente superior al resultado obtenido con el proceso de activación.
A continuación se realizaron pruebas para la remoción de Cr6+ con columnas de adsorción con los lixiviados del tiradero de basura, y los resultados de las mismas se resumen en las figuras 4 d)-e). De acuerdo a la figura 4 d), se encontró para la arcilla activada una remoción de Cr6+ de 98%, en un volumen inicial de 50 mL de la columna; sin embargo, esta eficiencia decayó por la presencia de materia orgánica contenida en los lixiviados, la cual también tiende a reaccionar con el hidrógeno y, a su vez, contamina una proporción importante de sitios activos en la arcilla. En el caso de la acilla modificada se logra una remoción inicial de Cr6+ del 93.8%. Pero a diferencia de la arcilla activada (AAC), la arcilla modificada (AMC) resulta más selectiva hacia el Cr6+, y su remoción se prolonga por un mayor volumen de la columna, según se observa en la figura 4 e). De acuerdo con este resultado, la arcilla modificada tendría una vida útil más prolongada.
El tiempo de residencia determinado en las columnas para el lixiviado fue de 65 min como promedio (figura 4).
Se llevaron a cabo pruebas de adsorción como función del tiempo para la arcilla modificada, las cuales se muestran en la figura 5. Se aplicaron las mismas condiciones experimentales en la columna de adsorción y con un lixiviado con 122 mg/L de Cr6+. En la figura 6 se observa que en un tiempo de una hora se ha removido 100% del Cr6+. Este comportamiento se mantiene por espacio de 100 min antes de apreciar un decremento en la eficiencia de la arcilla. Lo anterior permite asegurar que la arcilla modificada posee selectividad hacia el Cr6+, por lo que su tiempo de saturación se incrementa.
Estudios de encapsulamiento de las arcillas contaminadas
Se realizaron pruebas para estudiar un método de encapsulamiento de las arcillas contaminadas. El propósito de esta etapa del trabajo fue presentar una alternativa en la que el tratamiento final de las arcillas que se utilizaron en el proceso de retención Cr6+ puedan confinarse de tal manera que resulten inocuas, o bien, se reutilicen. Para ello se secaron y se molieron, tamizándose a través de la malla 100 serie Tyler, con lo cual se obtuvo una granulometría homogénea. Posteriormente, se compactaron estos polvos en una prensa a 10 ton/cm2 para formar probetas, según se observa en la figura 6. Éstos se calcinaron a 1100°C durante una hora. Las probetas se enfriaron en el horno, a fin de evitar choques térmicos. Éstas se analizaron mediante microscopía SEM con electrones secundarios y retrodispersados (figura 6), en que se localizan las zonas donde se encuentra alojado el Cr6+.
Las áreas que muestran contraste son zonas con una elevada concentración de Cr6+. Las figuras 6 a), 6 b) y 6 c) corresponden a las muestras de arcilla natural, arcilla activada contaminada con lixiviados y arcilla modificada contaminada con lixiviados, respectivamente. A continuación se realizaron pruebas de lixiviación en ácido acético glacial a 4%, de acuerdo bajo norma, lo cual permitió determinar, bajo condiciones de acidez, la liberación de Cr6+. Los resultados se muestran en la figura 6 f), y se encontró una liberación de 5% de Cr6+ para la arcilla activada y de apenas 2% para la arcilla modificada. Una ventaja adicional de la sinterización a alta temperatura es que la arcilla aumenta su acidez, reduce el Cr6+ a trivalente y disminuye con ello la toxicidad del metal. Se concluye que el encapsulamiento y el tratamiento térmico son un medio favorable para la contención del Cr6+.
CONCLUSIONES
Se encontró que los procesos de activación y de modificación química de la arcilla en estudio son favorables para remover el Cr6+. También se observó que la inclusión de la molécula de cetilpiridinio promueve la selectividad de la arcilla, mejora la eficiencia y el tiempo de vida útil de este material. Se lograron eficiencias de remoción de Cr6+ de 95.37% para la arcilla activada y de 97.68% para la arcilla modificada. El manejo de materiales menos agresivos al medio ambiente y la reducción de costos en el tratamiento de contaminantes, con respecto a los procesos tradicionales y la disposición final de los contaminantes, también representan un obstáculo para la aplicación de algunas tecnologías. La presente investigación aporta un método que reduce la afectación por lixiviados provenientes de los tiraderos de basura. El empleo de este procedimiento podría aplicarse a las industrias del electroplatinado, del curtido, al igual que en aguas residuales, en todas éstas como filtros y tratamiento final de los contaminantes.
RESUMEN
Se presenta el estudio de arcillas naturales, las cuales se activaron y modificaron con el objetivo de remover Cr6+ proveniente de lixiviados de tiraderos municipales de basura. La activación se realizó mediante una solución de ácido sulfúrico diluido (3.5% w/w). Para la modificación, se adicionó cloruro de cetilpiridinio (CPC). La concentración inicial de Cr6+ en el lixiviado fue 122 mg/L. El porcentaje de remoción logrado con la arcilla activada fue de 93.6%, mientras que para la arcilla modificada fue de 93.8%; sin embargo, la vida útil de esta última es más prolongada.
Palabras clave: Lixiviado, Cromo hexavalente, Arcilla activada, Arcilla modificada, Eliminación de contaminantes.
ABSTRACT
The present work was addressed to study natural clays which were modified or activated, in order to determine their capability to remove the Cr6+ contained in the leachate from a garbage dump. The activation was performed using diluted sulphuric acid (3.5% w/w). To obtain the modified clay, it was reacted with cethyl pyridinium chloride (CPC). Initially, the Cr6+ content was 122 mg/L. The removal percentage was 93.6 for activated clay and 93.8 for the modified clay; the latter being useful for a longer period of time. It is considered that this method provides outstanding results.
Keywords: Leaching, Hexavalent chromium, Modifiable clay, Activated clay, Pollutant removal.
AGRADECIMIENTOS
Los autores agradecen a I. Gradilla y E. Aparicio, del CNyNUNAM, por su apoyo en la obtención de imágenes de SEM y análisis XRD, respectivamente. G. Martínez, R. Rangel y A. Cortés agradecen a la Coordinación de Investigación Cientí- fica-UMSNH.
* Universidad Michoacana de SNH.
Contacto: rrsumich@gmail.com
** Universidad Autónoma de Nuevo León.
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Recibido: 02/04/14
Aceptado: 19/10/14